《物理化学》第11章化学动力学 .pptx

第11章化学动力学chemicalkinetics

§11.1反应速率及速率方程;四、反应分子数molecularity(针对基元反应而言)

在基元反应中直接参加反应的化学粒子数，必为正整数(1/2/3)。几分子反应即几级反应。1—蜕变、分解、异构化；2—乙酸乙酯皂化、蔗糖水解；3—原子或自由基复合(H2+2I·→2HI);§11.2速率方程的积分形式

——具有简单级数的反应;(P208)例:400K时，在一恒容抽空容器中按化学计量比引入反应物A和B，进行如下气相反应：A+2B→P

开始时容器内总压为3.36kPa，反应1000s后总压降至2.12kPa。已知A、B的反应分级数分别为0.5和1.5，试求反应的速率常数kp,A、kA和半衰期t1/2。;§11.3速率方程的确定

——反应级数的确定;二、尝试法/试差法/积分法(适用简单级数反应)

代入法：;§11.4温度对反应速率的影响

——阿伦尼乌斯方程;(P220)例1:一般化学反应的活化能Ea在40~400kJ/mol之间，多数在50~250kJ/mol。(1)若Ea=100kJ/mol，试估算从300K升至310K和从400K升至410K时，速率常数k各增至多少倍(假设指前因子A相同)。(2)若Ea=150kJ/mol，试作同样估算。(3)比较结果，说明原因。;二、活化能activationenergy;§11.5典型复合反应;§11.6复合反应速率的近似处理法

——从反应机理求速率方程;;§11.7链反应chainreaction连锁反应

由大量反复循环的连串反应所组成(因有活性质点—自由基或原子参加)，如高聚物合成，石油裂解，碳氢化合物氧化和卤化，一些有机物热分解以至燃烧、爆炸反应等都与链反应有关。

;§11.9过渡状态理论transitionstatetheory

又称活化络合物理论，或绝对反应速率理论absoluteratetheory(ART)，是1935年由艾林Eyring、波兰尼Polanyi等人在统计力学和量子力学基础上发展起来的。

基本概念：势能面potentialenergysurface(PES)，反应途径/反应坐标reactioncoordinate，马鞍点Saddlepoint，过渡状态/活化络合物activatedcomplex。

基本出发点：

(1)化学反应总要经过一高势能的中间过渡状态，即活化络合物；

(2)活化络合物与反应物分子之间处于化学平衡；

(3)反应速率由活化络合物转化为产物的速率决定

;§11.10溶液反应(P255)

溶剂效应的存在使溶液反应要比气相反应复杂得多

§11.11多相反应(P260)

;一、光化学定律和量子效率

lawofphotochemicalequivalencequantumefficiency

光化学第一定律(格罗图斯Grotthus—德拉波Draper定律)：只有被分子吸收的光(即特定波长的光)才能引起光化反应。因此，光化反应总是从反应物分子吸收光子开始的，反应物分子吸收光子的过程是光化反应的初级过程，随后进行的是次级过程。

光化学第二定律(斯塔克Stark—爱因斯坦Einstein定律)：在初级过程中，一个反应物分子吸收一个光子而被活化，活化1mol分子需要吸收1mol光子。1mol光子的能量称为一“爱因斯坦”，用E表示。;§11.13催化反应catalyticalreaction;自催化autocatalysis：某些反应的产物本身就具有加速反应的作用(MnO4-+2.5C2O42-+8H+=Mn2++5CO2+4H2O)。某些自催化反应可导致系统中某些物质的浓度随时间或空间发生周期性的变化，即化学振荡ChemicalOscillating。

助催化：催化剂的活性常因少量其它物质的加入而增大，但这类物质单独存在时却没有催化性能(如合成氨中Fe的助催化剂Al2O3/K2O)。

中毒和衰老：催化剂的活性常因少量某些物质的作用而急剧降低的现象称为中毒(如合成氨中Fe的催化毒物O2/H2O/CO/CO2/H2S等，从平衡考虑也需净化原料气以除去惰气)。催化剂的活性也会因长期使用而逐渐降低的现象称为衰老(因物理性质变化，故需定期再生或更新)。催化剂抵抗中毒和衰老的能力称为催化剂的稳定性。;二、酶催化反应enzymecatalysis

酶是生物体内具有特殊催化能力的蛋白质。其活性部位常由Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Zn等金属原子构成。

酶