《物理化学》第3章热力学第二定律 .pptx

第3章热力学第二定律

secondlawofthermodynamics

热力学第一定律(过程的能量变化)：W、Q、U、H

热力学第二定律(过程的方向和限度)：S、A、G、μ、K

§3.1自发过程和热力学第二定律

一切自发过程spontaneousprocess都是不可逆的

(自发过程的共同特征：不可逆性)

过程：可逆reversibleprocess(理想)

不可逆irreversibleprocess(实际)：自发

非自发

克劳修斯说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。揭示了热量传递的不可逆性。

开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全转化为功而不引起其它变化。揭示了热功交换的不可逆性。第二类永动机secondkindofperpetualmotionmachine不可能实现。;;;§3.4单纯pVT变化过程的熵变

一、凝聚态物质的变温过程(压力变化不大时按恒压处理);一般;(P119)例:0℃，100kPa的2mol单原子理想气体A和150℃，100kPa的5mol双原子理想气体B，在恒压100kPa下绝热混合至平衡，求过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS。;§3.6热力学第三定律thirdlawofthermodynamics

和化学反应的熵变——反应熵

一、热力学第三定律S(0K)=0

0K时纯物质完美晶体perfectcrystal的熵值都等于零。

绝对零度不可能达到。

二、规定熵conventionalentropy和标准熵S?;三、标准摩尔反应熵的计算

ΔrS?m=∑S?m,产物-∑S?m,反应物=∑νBS?m,B

四、反应熵与温度的关系

类似于反应焓与温度的关系(即基尔霍夫定律)：;定义：A=U–TS

G=U+pV–TS=H–TS=A+pV

状态函数，广度量，单位：J;附：新旧标准压力下热力学数据间的换算

标准摩尔熵(气态物质)(P126脚注)：

;一、热力学基本方程

dU=TdS–pdV★组成不变(内部平衡)只有体积功的封闭系统

dH=TdS+Vdp

dA=-SdT–pdV

dG=-SdT+Vdp

二、由热力学基本方程求ΔA、ΔG

定温下dA=-pdVdG=Vdp

ΔA=-∫pdVΔG=∫Vdp

理想气体ΔA=-nRT.ln(V2/V1)=nRT.ln(p2/p1)=ΔG

凝聚相ΔA≈0(因dV≈0)ΔG≈VΔp≈0(若压力变化不大);例1:100℃，101.325kPa时将1mol水蒸气可逆压缩为液体水，求过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。已知此时水的蒸发焓40.668kJ.mol-1。

例2:25℃时将1mol理想气体从1000kPa等温可???膨胀到100kPa，求过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。

例3:上题中若气体从1000kPa自由膨胀到100kPa，求过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。

例4:1mol、0℃的理想气体等温反抗恒外压膨胀到压力等于外压，体积为原来的10倍，求过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。;(P141)例:100℃恒温气缸中有135.1kPa的N2(g)和H2O(g)混合气体100dm3，其中H2O(g)恰好饱和。现将系统恒温可逆压缩到168.875kPa，求过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。

;三、液(固)-气平衡——克劳修斯-克拉佩龙方程

;(P148)例:已知汞Hg在100℃时的饱和蒸气压36.40Pa，密度13.352g.cm-3，求100℃外压分别为1MPa和10MPa时汞的饱和蒸气压。;求系统状态变化时的ΔU、ΔH、ΔS等。;(P151)例:已知25℃时汞Hg(l)的体膨胀系数(又称等压热膨胀系数)αV=1.82×10-4K-1，密度ρ=13.534×103kg.m-3，求25℃压力从100kPa增至1MPa时Hg(l)的ΔUm、ΔHm、ΔSm、ΔAm、ΔGm。假设Hg(l)的体积不随外压变化。;(P154)例3:求证：