一般有机化学反应机理.ppt

若卤代烃是手性分子，因中间体碳正离子是平面型分子，第二步试剂进攻有两中取向，将导致产物的外消旋化。？由于中间体为碳正离子，那么在稳定性许可下会发生重排。12?E反应速度卤烷的双分子亲核取代反应（SN2历程）实验证明：?可以认为反应是一步完成的SP2杂化*STEP1STEP2STEP3STEP4酰化反应(Friedel-CraftsAcylationofBenzene)在路易斯酸的催化下，酰基化合物(酰卤)与芳烃作用，生成芳酮1-Phenyl-1-propanone(88%)Step1:形成酰基正离子进攻试剂为酰基正离子,由于共振原因，比C+稳定。同时,进攻试剂也可考虑为酰卤与路易斯酸的络合物Step3:从苯基正离子中间体失去一个质子Step2:酰基正离子进攻芳环的p-电子1也可以用酸酐代替酰氯进行苯环的酰基化2Acetophenone3(76-83%)4当酮生成后，酮基也可与路易斯酸作用而消耗大量的催化剂。因此，酰化反应必须加过量的催化剂，过量多少视酰剂的种类而定。如是酰卤，则稍过量些；如是羧酸，则不需过量；如是酸酐，则过量两倍多。苯的卤代反应（HalogenationofBenzene）卤素在路易斯酸的催化下与苯作用，生成卤代苯Bromobenzene

(65-75%)030102反应历程*Step2:Br2-FeBr3复合物进攻芳环的π-电子Step1:形成Br2-FeBr3复合物Step3:从中间体苯基正离子失去一个质子?电子作为亲核试剂，与Br2(以FeBr3复合物的形式)反应，生成苯基正离子，该步为关键一步。由于FeX3易水解,一般在反应中加入Fe粉与X2直接作用生成FeX3.Cl2O(chlorineoxide)是非常有用的氯化剂，在 中反应,以代替Cl2/FeCl3,特别有利于芳环上含有推电子基团的芳烃的反应。例如:氟与苯反应非常活泼,一般不易制得单氟取代物.I2不活泼,但加些促进剂,则反应能进行。主要加氧化剂,如H2O2,CuCl2等。可能的历程为:6.苯亲电取代反应的历程*亲电取代反应遵循一个共同的历程。亲电试剂进攻芳环,生成苯基正离子,这是决定反应速度的一步苯基正离子消去一个质子，恢复苯的芳环结构以上反应历程可看成为加成－消去历程7.历程的证明*都牵涉到一个亲电试剂的进攻都是二级反应,即反应速度决定于进攻试剂和反应物的浓度,说明第一步涉及到底物和亲电试剂缺乏同位素效应,说明质子的消去不是慢过程,而是快速反应的过程8.亲电取代的能级图*硝化反应是不可逆的，这是因为生成的中间物脱去NO2+能量高,反应向Ea较小的方向,脱去H+,而得到硝基苯。硝化反应能级图磺化反应能级图01磺化反应可逆，因为生成的中间物脱去H+或SO3的Ea差不多02五、亲核反应历程*亲核加成反应历程决速步骤是由带负电荷或部分负电荷的试剂对碳原子进行亲核进攻，产物结果为加成。炔烃的亲核加成亲核反应历程：*注意：加成产物含有双键，可作为聚合高分子原料。等亲核反应试剂：反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引入一个乙烯基，故称乙烯基化反应。而乙炔则是重要的乙烯基化试剂。反应历程：*由于反应的关键步骤是由亲核试剂的进攻引起的，故称亲核加成反应。反应的结果，象亲电加成一样，也遵循“不对称加成规律”。炔烃为什么可以发生亲核加成反应？烯烃可以吗？思考：碳负离子的稳定性大小？羰基亲核加成反应历程羰基是一个极性基团，羰基碳易受到亲核试剂的进攻：电子效应考虑：R或R’中含有强的吸电子基团对反应有利；酸催化对反应也很有利。03040201空间效应考虑：平面型反应物经亲核加成生成四面体型中间体，空间拥挤增加，若R基团增大将导致中间体难以生成。各类羰基化合物反应活性顺序：1如何避免格氏试剂分解？32?本反应在有机合成中是很好的增碳和制醇方法。羰基与Grignard试剂加成例如：*羰基与胺亲核加成-消除反应历程羰基与伯胺类化合物作用：亲核试剂为：胺RNH2、羟胺NH2OH、肼NH2NH2、苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲等合成反应历程：*羰基与仲胺的亲核-消除历程（烯胺）:*（c）羰基与醇的亲核加成（形成缩醛或缩酮）半缩醛缩醛logo在干HCl存在下，醛能与甲醇、乙醇等作用生成缩醛；酮与它们反应较难，通常酮与乙二醇形成较稳定的环状缩酮产物。三氯乙醛为什么容易水合？在酸存在下