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[氯化铵和氢氧化钙反应]膦氢化反应

篇一:膦氢化反应

背景：

有机膦化合物在不同的化学领域都具有其重要的作用，例如，1）

作为合成试剂如膦叶立德，参与小分子环化反应或者烯基化反应；2）

作为过渡金属的配体，如各类膦配体，或者PCP的pincer配体，参

与各类Pd催化的偶联反应，或者Ir催化的烯丙基胺化反应；3）作

为超分子化合物的构建砌块等。

常见的合成三取代膦化合物有以下几种方法，首先是由金属试剂与

膦氯化合物发生复分解，一般通过这种方法可以制备。这种方法所需

的制备金属试剂和膦氯化物往往不容易得到，制备比较复杂，操作困

难。其次是通过金属催化的芳基卤化物与膦氢化物的偶联反应，这类

方法往往需要昂贵的金属催化剂和膦配体。例如通过Pd催化剂，添

加富电子膦配体如DiPPF，可以催化这类偶联反应。

跟胺氢化反应类似的，膦氢化反应也是1类形式上将膦氢键加成到

碳-碳不饱和键的反应，原子利用率100%，是1类符合原子经济性和

绿色化学的反应，提供了1类直接且高效制备有机膦化合物的方法。

目前氢膦化反应方兴未艾，特别是近些年来受到了广泛关注。

Pudovik反应，是1类非金属催化的膦氢化反应，通常涉及五价膦化

合物参与的氢膦酸化反应，普遍认为通过自由基机理。虽然Pudovik

反应已经取得了一定的发展，但是该过程应用到过渡金属催化时受到

了很大的限制。因此，过渡金属催化的三价膦氢化物R2P-H对碳碳

不饱和键变得非常重要。

2002年TobinMarks小组应用二茂基烯土烷基化合物，比较高效地

催化了分子内烯烃和炔烃的膦氢化反应，同时作者发现，该反应的反

应速度和转化率取决于稀土离子半径的大小、辅助配体和底物类型。

当中心金属是中等大小的Y、辅助配体是氢之际具有最高的催化效

率。而五元环的底物反应速度比六元环快，同时五元环的底物在反应

过程中存在着5-exo和6-endo产物的选择性。

2001年Beletskaya等发展了利用后过渡金属Pd和Ni催化分子间

Ph2PH对炔烃的膦氢化反应。Ph2PH和苯乙炔在催化量的Pd4存在

下，在乙腈中加热到130℃，能以高产率和选择性得到P-H对炔烃加

成的产物，产物以马氏加成且为Z式为主。同时他们也发现应用

Ni2/2PH，也能催化该反应，而产物以反马氏加成为主。

随后他们发现，Ni金属化合物Ni#91;P3#93;4能催化分子间

Ph2PH对芳稀的膦氢化反应。Ph2PH和两当量的芳基烯烃底物在

Ni#91;P3#93;4的存在下，同时添加一当量三乙胺，在苯作溶剂中

封管加热到130℃能得到目标膦氢化产物。反应中添加的三乙胺中和

了催化剂启动时生成的HBr，而使底物免于被氧化。由于该反应的反

应温度较高，同时使用了Ni催化剂，使得催化剂的容忍性较差，特

别是不能容忍各类卤代烃底物而使反应受限制很大。

2003年TAKAKI小组报道了应用低价镱-亚胺配合物，在室温下即

能催化分子间Ph2PH对炔烃的膦氢化反应。

2005年Oshima小组报道了钴催化的分子间Ph2PH对炔烃的膦氢化

反应，在10%Co2和20%丁基锂的存在下，在二氧六环溶剂中回流，

能以中等到良好的产率得到P-H对炔烃顺式加成的产物。

2007年Barrett和Hill等人报道了应用Ca配合物催化分子间Ph2PH

对烯烃和炔烃的膦氢化反应。他们曾将此催化剂成功应用于分子内及

分子间氢胺化反应，而在此分子间反应中，催化剂的活性较高，能在

25-75℃之间就能很好的催化Ph2PH对苯乙烯、共轭二烯和非末端炔

的膦氢化反应。作者提出Ca-C键被底物的PH质解可能是催化的决

速步，因为催化剂与一当量的Ph2PH反应很慢。当他们用更亲电的

2-乙烯基吡啶作底物之际，反应发生了聚合，这一点也证实了他们的

猜想。

第四族金属试剂应用于当量地制备含膦化合物，而催化的膦氢化反

应中却一直未有报道。直到2010年Gendre才首次报道应用第四族金

属催化剂催化膦氢化反应。他们应用低价钛配合物Cp2Ti2，催化了

Ph2PH对1,4-共轭二烯的选择性共轭加成反应。由于低价的Cp2Ti2

对水氧非敏感，在实验中不易操作，