自由基共聚合反应.pptVIP

则有：可变为：则恒比点的单体比为:化学学院2008级本科生基础课第四章自由基共聚合反应化学学院2008级本科生基础课第四章自由基共聚合反应有恒比点共聚物的组成曲线有如下特征：①当r1＝r21时，恒比点为0.5，曲线上下对称。如丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚体系(r1=0.83,r2=0.84)等。②当r1r2时，恒比点在对角线的上半部; 当r1r2时，恒比点在对角线的下半部；③如果r1和r2越接近于0，其组成曲线中部平坦的部分越宽。属于有恒比点共聚的单体组合：如苯乙烯-丙烯腈(r1=0.41,r2=0.04)；丁二烯-丙烯腈(r1=0.30,r2=0.20)；第四章自由基共聚合反应化学学院2008级本科生基础课iii/嵌段共聚或混均共聚(r11,r21):这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其F1－f1曲线也与对角线相交，具有恒分点。只是曲线的形状与位置与r11,r21的相反。化学学院2008级本科生基础课第四章自由基共聚合反应4.4共聚产物组成分布控制由于共聚物的性能很大程度上取决于共聚物的组成及其分布，应用上往往希望共聚产物的组成分布尽可能窄，因此在合成时，不仅需要控制共聚物的组成，还必须控制组成分布。第四章自由基共聚合反应化学学院2008级本科生基础课在已选定单体对的条件下，为获得窄的组成分布常用以下几种工艺：1.控制单体转化率当r11，r21，以M1为主时，聚合结束的转化率一般在90%以下，组成分布并不宽。2.恒比点附近投料对有恒比点的共聚体系（即r1和r2同时小于1或大于1的共聚体系），可选择恒比点的单体组成投料。化学学院2008级本科生基础课第四章自由基共聚合反应3.补充单体保持单体组成恒定法由共聚方程式求得合成所需组成F1的共聚物对应的单体组成f1，用组成为f1的单体混合物做起始原料，在聚合反应过程中，随着反应的进行连续或分次补加消耗较快的单体，使未反应单体的f1保持在小范围内变化，从而获得分布较窄的预期组成的共聚物。化学学院2008级本科生基础课第四章自由基共聚合反应第四章自由基共聚合反应06外因：(反应体系的)温度、压力等;04共聚物的组成依赖于竞聚率r，究其内因是由单体的结构及相应自由基活性不同所致；又因为r是自由基进行均聚链增长速率常数与共聚链增长速率常数的比值，所以影响链增长速率常数的因素如温度、压力和溶剂等条件对竞聚率都存在一定的影响。01（后面另作讨论）;03化学学院2008级本科生基础课05内因：单体的结构及相应自由基活性024.5影响竞聚率的因素（1）温度的影响按照竞聚率的定义：r1＝k11/k12，有：式中：E11和E12分别为自由基M1·与单体M1和M2进行链增长反应的活化能。 因自由基聚合反应的链增长活化能本身较小（21～34kJ/mol），两个活化能的差值（E11－E12）肯定更小。因此，温度变化对竞聚率的影响不大（见下表）。化学学院2008级本科生基础课第四章自由基共聚合反应化学学院2008级本科生基础课第四章自由基共聚合反应由上表可见：当r≤1时，温度升高使其数值逐渐增大而趋近于1；(如r11，表明k11k12,即E11E12。温度升高，活化能较大的k11增加得较快，而k12增加得较慢。综合结果，r1值逐渐上升，而趋近于1。)当r≥1时，温度升高使其数值逐渐减小并也趋近于1。温度升高将使一般共聚反应向理想共聚（r1r2＝1）的方向趋近。化学学院2008级本科生基础课第四章自由基共聚合反应（2）压力的影响 压力对竞聚率的影响有点与温度的影响相似，即竞聚率随压力的变化并不很大。升高压力，使共聚反应向理想共聚（r1r2＝1）方向移动。例如，甲基丙烯酸甲酯－丙烯腈在压力0.1MPa，10MPa和1000kPa下共聚，其r1·r2值分别为0.16，0.54和0.91。化学学院2008级本科生基础课第四章自由基共聚合反应溶剂的影响稍有影响（如下表）；化学学院2008级本科生基础课溶剂的极性对自由基共聚合反应的竞聚率离子型共聚合中，溶剂极性将影响末端中心的解离形态，因而对增长速率和竞聚率的影响较显著。第四章自由基共聚合反应（4）其他因素的影响以下因素对竞聚率也有一定的影响：聚合