羧酸的化学性质.ppt

8.4羧酸的化学性质况——羧酸的许多化学性质表现为羧基的性质。羧基是由羰基和羟基直接相连而成，他们相互影响的结果，使羧酸具有独特的化学性质，而非两种基团性质的简单加合——根据羧酸分子结构中键的断裂方式不同，羧酸能够发生的主要反应可表示为：酸性与成盐?概况羧酸pKa在3.5?5，比碳酸（pKa1=6.5）和酚（pKa=10）强：羧酸能分解碳酸氢钠，苯酚不能—应用区别或分离酚和羧酸—?羧酸酸性比醇强的原因RCOOH比ROH只多了一个羰基：C＝O，但羧酸的酸性比相应的醇强得多。原因在于——醇解离生成的负离子中，负电荷定域在一个氧原子上RCH2OH＝＝RCH2O－＋H＋——羧酸中羟基氧原子上的未共用电子对与羰基?电子形成共轭体系。电子离域的结果有二：A、使O－H键减弱，增加了它解离的趋势；B、更重要的是，解离后生成的RCOO－，共轭效应使负电荷不是集中在一个氧上，而是均匀地分布在两个氧上，稳定而易生成——X射线的衍射：甲酸中碳氧双键键长为0.123nm，碳氧单键长为0.136nm，羧基中两个碳氧键不等同。而甲酸钠中，两个碳氧键长相等，均为0.127nm，没有双键与单键之分**?影响羧酸酸性的因素影响酸性的因素有羧酸的分子结构、溶剂和温度，测定条件相同时，取决于分子结构：一切能使羧酸根负离子稳定的因素都增加酸性——羧酸分子中有吸电子基团存在时，酸性增大；有供电子基存在时，酸性减弱CCl3COOHCHCl2COOHCH2ClCOOHCH3COOHpKa0.701.292.814.75CH3CH2CHClCOOHCH3CHClCH2COOHCH2ClCH2CH2COOHpKa2.864.04.52——原因吸电子基团的－I效应使形成的羧基负离子稳定，酸性增强。卤原子越多，离羧基越近(I效应不超过3个碳原子)，－I效应越强，酸性越强——分子中有供电子基存在时，酸性减弱。如甲酸酸性（pKa=3.77）大于乙酸（pKa=4.76）?二元羧酸的酸性——概况二元羧酸的pKa1较小而pKa2较大——原因羧基的－I效应和羧基负离子的+I效应共同作用的结果：COOH是吸电基，有强的－I效应，使另一个羧基的氢较易解离，pKa1变小，COO－是供电基，有强的+I效应，使pKa2变大——例，丙二酸的pKa1为2.83（较乙酸的4.75强），pKa2为5.69（较乙酸弱）01040203羧酸衍生物的生成?概况羧酸的羧羟基可被卤原子（－X）、酰氧基（羧酸根）（－OOCR）、烷氧基（－OR）及氨基（－NH2）取代，生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物酰氯的生成?概况——除甲酸外的羧酸与无机酸的酰氯（亚磷酸的酰氯三氯化磷、磷酸的酰氯五氯化磷、亚硫酸的酰氯亚硫酰氯）反应均可生成酰氯亚硫酰氯是实验室制备酰氯最方便的试剂。原因：反应的副产物都是气体，产物纯度和产率皆较高??概况除甲酸在脱水时生成CO外，其它一元羧酸在脱水剂（五氧化二磷、乙酸酐）作用下，发生分子间脱水生成酸酐（2）酸酐的生成1明—乙酸酐便宜，易吸水成乙酸除去，常用来制备高级酸酐——2023）酯的生成?概况羧酸与醇在强酸性催化剂作用下生成酯的反应，称酯化反应(esterification)说明—酯化可逆。可使某一原料过量，或除去一种产物，使平衡右移—01这是一个亲核加成—消除的反应过程。采用同位素标记醇（18O）的方法可以证实羧酸的甲酰氧键断裂酰胺的生成羧酸与氨或胺反应生成羧酸铵，铵盐受热后脱水生成酰胺C6H5COOH＋H2NC6H5?C6H5COO－＋NH3C6H5?C6H5CONHC6H5＋H2O（N－苯基苯甲酰胺）羧基被还原?概况——羧酸不易被还原，但强还原剂氢化铝锂可将羧酸还原为伯醇：——高温（300~400℃）高压（20~30MPa）下用铜、锌等催化剂催化加氢还原为醇?评价——用氢化铝锂还原羧酸不但产率较高，而且分子中碳碳不饱和键不受影响。但价贵，工业上难应用——除直接还原外，将羧酸先酯化再还原成醇要容易得多?定义羧酸或其盐脱去羧基（二氧化碳）的反应称为脱羧反应(decarboxylation)，反应常用碱石灰（NaOH﹣CaO）作催化剂—上法是实验室制备少量较纯甲烷的方法——α－碳上连