配合物的结构及异构现象.pptVIP

2.平面正方形构型D4h[Ni(CN)4]2-(d8)，[PdCl4]2-(d8),[Pt(NH3)4]2+(d8),[Cu(NH3)4]2+(d9)01020304一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物,但具有d8组态的金属若因原子太小,或配位体原子太大,以致不可能形成平面正方形时,也可能形成四面体的构型。过渡金属的四配位化合物既有四面体形,也有平面正方形,究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。配体之间的相互静电排斥作用。配位场稳定化能的影响。四、配位数5（D3h和C4v点群）[Fe(CO)5]BiF5C4vD3h如：[CuCl5]3-、[CdCl5]3-如：[VO(acac)2]、[InCl5]2-五配位有两种基本构型,三角双锥和四方锥,当然还存在变形的三角双锥和变形的四方锥构型,它们分别属于D3h和C4v对称群。D3hC4v应当指出，虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证，但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少得多。如PCl5，在气相中是以三角双锥的形式存在，但在固态中则是以四面体的PCl4＋离子和八面体的PCl6－离子存在的。因此，在根据化学式写出空间构型时，要了解实验测定的结果，以免判断失误。这两种构型易于互相转化,热力学稳定性相近,例如在Ni(CN)53－的结晶化合物中,两种构型共存。这是两种构型具有相近能量的有力证明。五、配位数6(Oh点群）八面体Oh三棱柱D3h如：[Co(NH3)6]3+、[Fe(CN)6]4-如：Re(S2C2Ph2)3少数具有三棱柱构型。对于过渡金属,这是最普遍且最重要的配位数。其几何构型通常是相当于6个配位原子占据八面体或变形八面体的角顶。八面体变形的一种最普通的形式是四方形畸变,包括八面体沿一个四重轴压缩或者拉长的两种变体。四方形畸变变形的另一种型式是三方形畸变,它包括八面体沿三重对称轴的缩短或伸长,形成三方反棱柱体。三方形畸变(a),(b),D4h沿四重轴拉长或压扁(c)D2h,沿二重轴(d)D3d，沿三重轴一种非常罕见的六配位配合物是具有三棱柱的几何构型,因为在三棱柱构型中配位原子间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大。如果将一个三角面相对于相对的三角面旋转60o,就可将三棱柱变成三方反棱柱的构型。D3h点群六、配位数7五角双锥构型，如[ZrF7]3-、[HfF7]3-五角双锥单帽八面体单帽三角棱柱体两种4?3的形式(帽在八面体的(帽在三棱柱的(正方形－三角形帽结构投影)一个三角面上)矩形面上)大多数过渡金属都能形成七配位的化合物,其立体化学比较复杂,已发现七配位化合物有下面几种构型,但最常见的是前三种。可以发现：中心离子周围的7个配位原子所构成的几何体远比其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多。这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变,在溶液中极易发生分子内重排。含7个相同单齿配体的配合物数量极少,含有两个或两个以上不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定,结果又加剧了配位多面体的畸变。七、配位数8四方反棱柱D4d,如[TaF8]3-、[Sr(H2O)8]2+十二面体D2d，如[Co(NO3)4]2-Na3Mo(CN)8·8H2O中Mo(CN)83–为D4d[N(n-C4H9)]3Mo(CN)8中Mo(CN)83–为D2d四方反棱柱十二面体八配位的几何构型有五种基本方式：其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。四方反棱柱体十二面体立方体双帽三角棱柱体六角双锥八、高配位数的配合物8配位和8配位以上的配合物都是高配位化合物。配位数大于8的情况多出现在镧系及锕系金属配合物中。CN=12Ce(NO3)63–(NO3–为双齿配体)CN=8