质谱的图谱分析.ppt

*关于离子的电荷位置，一般认为有下列几种情况：如果分子中含有杂原子,则分子易失去杂原子的未成键电子而带电荷，电荷位置可表示在杂原子上，如CH3CH2O+H。如果分子中没有杂原子而有双键，则双键电子较易失去，则正电荷位于双键的一个碳原子上。如果分子中既没有杂原子又没有双键，其正电荷位置一般在分支碳原子上。如果电荷位置不确定，或不需要确定电荷的位置，可在分子式的右上角标：┒+，例如CH3COOC2H5┒+。*质谱的解析是一种非常困难的事情。自从有了计算机联机检索之后，特别是数据库越来越大的今天，尽管靠人工解释EI质谱已经越来越少，但是，通过对化合物分子断裂规律的了解，作为计算机检索结果的检验和补充手段，质谱图的人工解释还有它的作用，特别是未知化合物质谱的解释。另外，在MS-MS分析中，对于离子谱的解释，目前还没有现成的数据库，主要靠人工解释。因此，学习一些质谱解析方面的知识，在目前仍然是有必要的。*质谱的图谱分析分子离子峰（分子失去一个价电子而生成的离子称为分子离子M+.）作为分子离子的必要条件：必须是谱图中最高质量的离子，必须是奇电子离子符合氮规则必须能够通过丢失合理的中性碎片，产生谱图中高质量区的重要离子。*分子离子峰丰度大小排列：芳香化合物共轭双键脂环化合物直链烷烃硫醇酮胺酯酸分支烷烃醇分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离所需的能量。因此分子离子的强弱提供了分子结构的信息。一般情况下，分子的稳定性与分子离子的稳定性有平行关系，分子离子的稳定性通常随不饱和度和环的数目的增加而增大。杂原子外层未成键电子被电离的容易程度，按周期表纵列自上而下，横行自右而左的方向增大。*分子电离所需的能量越低，分子离子也越高。电离能(eV)分子离子丰度n-C4H9OH10.11n-C4H9SH9.154n-C4H9NH8.76CH3-CH311.530CH2=CH210.5100苯9.2100萘8.1100*M+1峰：醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇M-1峰：醛氮规则：只有C,H,O,组成的化合物，其分子离子峰质量数为偶数。C,H,O,N组成的，N为奇数，则分子离子峰质量数为奇数。N为偶数，则分子离子峰质量数为偶数。*例：试判别三张质谱图中质荷比最大的离子是否为分子离子，已知三个化合物均不含氮原子。*2．离子特征丢失与化合物的类型质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化合物中含有哪些取代基M-1-H醛类（一些醚类和胺类）M-15-CH3甲基取代M-18-H2O醇类M-28-C2H4,CO,N2失C2H4(McLafferty重排)，失CO（从酯环酮脱下）M-29-CHO,-C2H5醛类、乙基取代物M-34-H2S硫醇M-35M-36-Cl,-HCl氯化物M-43-CH3CO,-C3H7甲基酮，丙基取代物M-45-COOH羧酸M-60-CH3COOH醋酸酯，羧酸*3．特征离子与化合物类型研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列为m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列为m/z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测化合物类型。离子质量元素组成结构类型29CHO醛30CH2NH2伯胺43CH3CO,C3H7CH3CO,丙基取代物29,43,57,71等C2H5,C3H7等正烷烃39,50,51,52,65,77芳香族裂解产物结构中含有芳环60CH3COOH羧酸，乙酸酯，甲酯91C6H6CH2苄基105