晶体的结构与性质.ppt

鲍林第二规则──电价规则在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和，其偏差?1/4价。静电键强度S=则负离子电荷数。第69页,共74页，星期六，2024年，5月电价规则的用途：第一，判断晶体是否稳定；第二，判断共用一个顶点的多面体的数目。在CaTiO3结构中，Ca2+、Ti4+、O2-离子的配位数分别为12、6、6。O2-离子的配位多面体是[OCa4Ti2]，则O2-离子的电荷数为4个2/12与2个4/6之和即等于2，与O2-离子的电价相等，故晶体结构是稳定的。一个[SiO4]四面体顶点的O2-离子还可以和另一个[SiO4]四面体相连接（2个配位多面体共用一个顶点），或者和另外3个[MgO6]八面体相连接（4个配位多面体共用一个顶点），这样可使O2-离子电价饱和。第70页,共74页，星期六，2024年，5月鲍林第三规则──多面体共顶、共棱、共面规则在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显。第71页,共74页，星期六，2024年，5月两个配位多面体连接时，随着共用顶点数目的增加，中心阳离子之间距离缩短，库仑斥力增大，结构稳定性降低。10.710.5810.580.33结构中[SiO4]只能共顶连接，而[AlO6]却可以共棱连接，在有些结构，如刚玉中，[AlO6]还可以共面连接。第72页,共74页，星期六，2024年，5月鲍林第四规则──不同配位多面体连接规则若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势。在镁橄榄石结构中，有[SiO4]四面体和[MgO6]八面体两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以[SiO4]四面体之间彼此无连接，它们之间由[MgO6]八面体所隔开。第73页,共74页，星期六，2024年，5月鲍林第五规则──节约规则在同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少。在硅酸盐晶体中，不会同时出现[SiO4]四面体和[Si2O7]双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规则。这个规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和对称性，如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。第74页,共74页，星期六，2024年，5月图1-24刚玉结构，钛铁矿结构及LiNbO3结构对比示意图α-Al2O3FeTiO3LiNbO3FeTiLiNbAl(a)(b)(c)ABABABA第37页,共74页，星期六，2024年，5月在刚玉结构中，氧离子的排列为六方密堆积HCP结构，其中八面体空隙的2/3被铝离子占据，将这些铝离子用两种阳离子置换有两种方式。第一种置换方式是：置换后Fe层和Ti层交替排列构成钛铁矿结构，属于这种结构的化合物有MgTiO3、MnTiO3、FeTiO3、CoTiO3、LiTaO3等。第二种置换方式是：置换后在同一层内一价和五价离子共存，形成LiNbO3或LiSbO3结构，见图1-24。第38页,共74页，星期六，2024年，5月（2）铌酸锂晶体与电光效应铌酸锂（LiNbO3）晶体是目前用途最广泛的新型无机材料之一，它是很好的压电换能材料、铁电材料、电光材料、非线性光学材料及表面波基质材料。铌酸锂作为电光材料在光通讯中起到光调制作用。电光效应是指对晶体施加电场时，晶体的折射率发生变化的效应。有些晶体内部由于自发极化存在着固有电偶极矩，当对这种晶体施加电场时，外电场使晶体中的固有偶极矩的取向倾向于一致或某种优势取向，改变晶体的折射率，即外电场使晶体的折射率发生变化。第39页,共74页，星期六，2024年，5月在光通讯中，电-光调制器就是利用电场使晶体的折射率改变这一原理制成的，其工作原理如图1-25所示。电光晶体位于起偏镜和检偏镜之间，在未施加电场时，起偏镜和检偏镜相互垂直，自然光通过起偏镜后检偏镜挡住而不能通过。施加电场时，折射率变化，光便能通过检偏镜。通过检偏镜的光的强弱由施加于晶体上的电压的大小来控制，从而实现通过控制电压对光的强弱进行调制的目的。第40页,共74页，星期六，2024年，5月图1-25电光调制器工作原