有机化学第八章卤代烃.ppt

②.空间位阻影响：SN2从反面进攻，因此空间位阻小有利于SN2，空间位阻对SN1基本无影响。相对速率

在极性较小的丙酮溶液中,，反应按SN2进行相对速率150001001很小第30页,共53页，星期六，2024年，5月③离去基团的影响：R一X好的离去基团有利于SN1，当然也利于SN2离去基团的碱性越弱，形成的负离子越稳定，越是好的离去基团。如I－，Br－，Cl－，F－都是好的离去集团离去基团离去性强弱I－＞Br－＞Cl－＞F－无论SN1、SN2，反应速度RI＞RBr＞RClOH－,OR－,NH2－,NHR－等碱性较强，一般不宜被置换，是差的离去集团。第31页,共53页，星期六，2024年，5月④亲核试剂Nu－的影响：亲核性越强越有利于SN2,与SN1无多大关系，而亲核试剂的亲核原子相同时，其亲核性与碱性往往一致，亲核试剂的亲核性强弱还与可极化性有关,在质子性溶剂中亲核试剂的亲核性强弱顺序：

I－＞Br－＞Cl－＞F－

而碱性强弱顺序相反亲核试剂第32页,共53页，星期六，2024年，5月⑤溶剂的影响：溶剂极性强、质子型溶剂有利于SN1.

弱极性质子型溶剂和极性非质子型溶剂如二甲基亚砜等对SN2有利。第33页,共53页，星期六，2024年，5月烯丙基卤代烃和苄基卤代烃SN1和SN2反应中都很活泼。例题：将下列化合物按反应速率大小排列按SN1CH3∣CH3CH2CH2CH2Br(CH3)3CBrCH3CH2CHBr(2)按SN2CH3CH2CH2Br(CH3)3CCH2Br(CH3)2CHCH2Br第34页,共53页，星期六，2024年，5月3.SN1和SN2反应的立体化学①SN1产物部分外消旋化。因亲核试剂的进攻发生在卤离子完全离开正碳离子的近旁之前，因而在某种程度上离去离子遮住了正碳离子的前面，使之不受进攻，结果背面进攻占优势。也有的情况几乎完全外消旋化。第35页,共53页，星期六，2024年，5月SN1产物部分外消旋化第36页,共53页，星期六，2024年，5月②SN2反应进行时有完全的立体化学转化，称为瓦尔登转化。象大风中雨伞的翻里向外。第37页,共53页，星期六，2024年，5月4.SN1重排反应：第38页,共53页，星期六，2024年，5月亲核取代反应机理小结卤代烷亲核取代的两种机理：SN1和SN2SN1机理：?单分子取代，二步机理（异裂反应）?反应速率＝k[RX]?中间体——碳正离子?手性底物反应发生消旋化——外消旋体第39页,共53页，星期六，2024年，5月SN2机理：?双分子取代，一步机理（协同反应）?反应速率＝k[RX][Nu-]?手性底物反应发生构型转换第40页,共53页，星期六，2024年，5月取代反应，SN2orSN1进攻b位氢进攻a位碳二、卤代烃的消除反应:从分子中失去一个简单分子生成不饱和键的反应叫消除反应，用E表示。一般情况下，消除与亲核取代反应同时存在（竞争）b－消除反应制备烯烃的方法之一脱卤化氢脱卤素第41页,共53页，星期六，2024年，5月1）.E1机理（单分子消除机理）：两步反应碳正离子中间体1.消除反应E1和E2这里碱基不是进攻碳正离子，而是进攻β-H并夺走质子,α-C和β-C之间形成双键.反应速度v=k×［RX］,与［B:–］浓度无关.决定反应速度的一步只有一种分子参与反应，称单分子消除反应，记为