材料腐蚀与防护课件第二章.ppt

wagner理论推导K常数过程：wagner理论假定：

(1)氧化物是单相，且密实、完整，与基体间有良好的吸附性；

(2)氧化膜内离子、电子、离子空位、电子空位的迁移都是由浓度梯度和电位梯度提供驱动力，而且晶格扩散是整个氧化反应的速度控制因素；

（3)氧化膜内保持电中性；

(4)电子、离子穿透氧化膜运动彼此独立迁移；

(5)氧化反应机制遵循抛物线规律；

(6)K值与氧压无关。第30页,共51页，星期六，2024年，5月总电阻=离子电阻+电子电阻

假设在t秒内形成氧化膜的克当量数为J，膜长大速度以通过膜的电流I表示，则有

积分得到：第31页,共51页，星期六，2024年，5月分析应用:

1)当金属反应的△G=0，即E=0，则K=0，此时氧化过程处于平衡态，金属不能进行氧化反应；当△G＜0，即E越大，K也越大，说明：氧化速度增大，氧化膜有增厚趋势。

2）当比电导k值增加，氧化速度常数K也越大，反之，比电导k值越小，氧化速度常数K也越小。说明：比电导值很小，氧化膜的电阻大，氧化速度小。

若生成的氧化膜是绝缘的，即当k→0，R→∞，氧化过程将中止。这为研制耐热合金的基础，即加入生成高电阻(低比电导值)的氧化物元素，将提高合金抗氧化性。

3）当ne=na+nc时，ne(na+nc)值最大，K也最大，即氧化膜增长速度最大。此时电子或离子迁移的比例适当，未发生互不适应的电极化现象．这一点是很重要的。实际上人们根据氧化膜中电子或离子迁移倾向的大小，加入适当合金元素以减少电子或离子的迁移，从而提高合金的抗氧化性。

第32页,共51页，星期六，2024年，5月第六节影响金属氧化的因素主要影响因素：合金元素、温度、气体介质。6.1合金元素对金属氧化速度的影响金属的氧化主要受氧化膜离子晶体中离子空位和间隙离子的迁移所控制．因而可通过加入适当的合金元素改变晶体缺陷来控制氧化速度。1）对金属过剩型氧化膜氧化速度的影响：n型半导体氧化速度受间隙金属离子的数目支配，*当加入低价金属元素，电子浓度降低，导电率下降，比电导↗；金属离子浓度相对↗，使氧化速度增加。*当加入高价金属元素，相反，氧化速度降低。第33页,共51页，星期六，2024年，5月2）对金属不足型氧化膜氧化速度的影响：

p型半导体氧化物导电性受电子空位支配，而氧化速度受离子空位支配。

当加入低价金属元素，电子空位浓度增加，导电率增加，比电导↘；金属离子空位浓度相对↘，使氧化速度降低。

当加入高价金属元素，相反，氧化速度增加。

归纳：以上合金元素对氧化物晶体缺陷影响的规律称为控制合金氧化的原于价规律，亦称为哈菲(Hauffe’s)原子价法原则，该法则的要点归纳:

第34页,共51页，星期六，2024年，5月6.2温度对氧化速度的影晌

由图，随着温度的升高，金属氧化的热力学倾向减小，但绝大多数金属在高温时仍为负值。另外，在高温下反应物质的扩散速度加快，氧化层出现的孔洞、裂缝等也加速了氧的渗透，总之，金属在高温下总的趋势是氧化．而且氧化速度大大增加。很多氧化实验表明：氧化速度常数与温度之间符合阿累尼乌斯(Arrhenius)方程：取对数得到：第35页,共51页，星期六，2024年，5月其中Q值的物理意义：代表着系统从初始状态到最终状态所需要越过的自由能障碍的高度。对大多数会属及合金的氧化过程来说，Q值通常为21—210kJ／mol.如果氧化符合抛物线规律，则氧化膜的生长取决于反应物质穿过膜的扩散速度，其扩散系数也可以用Arrhenius方程式表示：第36页,共51页，星期六，2024年，5月6.3气体介质对氧化速度的影响单一气体介质例如：铁在1000℃下，在不同介质水蒸气、氧、空气、二氧化碳等气体中的氧化厚度与时间的关系。混合气体介质金属(合金)的腐蚀特点表现在原始介质/金属界面内外同时产生不同的氧化产物。混合介质的腐蚀破坏力较单一空气介质更为强烈，这主要原因：由于混合气体介质在金属表面进行着多元不均匀的化学反应，并形成成分不均匀、含有大量晶体结构缺陷的多种反应产物，显然这种锈皮是不耐蚀的。第37页,共51页，星期六，2024年，5月第七节合金