有机波普第一章紫外.ppt

1、饱和烃及其衍生物饱和烃只有?电子，产生σ→σ*跃迁，所需能量高，不产生紫外可见吸收，在远紫外区饱和烃衍生物，可产生n→σ*跃迁，能量低于σ→σ*跃迁第45页,共102页，星期六，2024年，5月2、不饱和烃及其共轭烯烃孤立双键的化合物：π→π*和σ→σ*两种类型的跃迁，其中π→π*光谱最重要第46页,共102页，星期六，2024年，5月最简单的烯烃是乙烯，π→π*吸收在远紫外区。当连接双键碳原子上的氢被含α－H的烷基取代时，由于相邻的C-H的δ轨道与π轨道部分重叠，相互作用而产生δ-π超共轭效应，电子活动范围扩大，引起吸收峰向长波移动，双键上每增加一个烃基，吸收谱带位置将向长波移动约5nm，逐渐接近仪器测量的范围，因此在近紫外区大多不出现吸收峰，仅能观察到在吸收曲线的短波末端出现较强的吸收，称为“末端吸收”。凡是在光谱图上显示此吸收的化合物，在分子中往往含有孤立的烯键。第47页,共102页，星期六，2024年，5月在环状烯烃中，吸收光谱与双键所处的位置有关，当双键位于环外时，吸收峰明显地向长波移动。若双键同时与两个环结构相连，这种移动会更大一些。第48页,共102页，星期六，2024年，5月取代基SRNR2ORClCH3红移距离（nm）45403055取代基对双键的最大吸收波长（λmax）的影响：简单烯烃的末端吸收虽然不能给出λmax数值，在结构分析中不能作为可靠的依据。但在核磁共振出现以前，依靠比较末端吸收的强度和曲线形状仍可以获得一些在双键上烃基取代状况的信息，并能借以猜测双键周围的结构环境。第49页,共102页，星期六，2024年，5月共轭双键的化合物：使π→π*所需能量降低，吸收峰长移，吸收强度增强。第50页,共102页，星期六，2024年，5月共轭烯烃K带?max值的经验计算参数：用经验规则计算不饱和有机化合物的?max并与实测值进行比较，然后确认物质的结构。对连接在母体?电子体系上的不同取代基以及其它结构因素加以修正第51页,共102页，星期六，2024年，5月增加值：延伸一个共轭双键+30nm增加一个烷基或环基取代+5nm增加一个环外双键+5nm助色团取代：-Cl或Br+5nm-OR烷氧基+6nm-OAc+0nm-SR+30nm-NR2+60nm注：环外双键是指C=C双键直接与环相连，其中一个C在环上，另一个C在环外；同环二烯与异环二烯同时共存时，按同环二烯计算。第52页,共102页，星期六，2024年，5月第53页,共102页，星期六，2024年，5月交叉共轭不属于延长的共轭体系：第54页,共102页，星期六，2024年，5月3、羰基化合物2)Y=-NH2、–OH、–OR等助色团时，K带红移、R带蓝移R带λmax=205，ε10~100第55页,共102页，星期六，2024年，5月1)α,β-不饱和醛酮第56页,共102页，星期六，2024年，5月2)共轭不饱和醛酮π→π*跃迁?max值的经验计算参数：第57页,共102页，星期六，2024年，5月第58页,共102页，星期六，2024年，5月第59页,共102页，星期六，2024年，5月第60页,共102页，星期六，2024年，5月注：环上的羰基不作为环外双键，共轭体系有两个羰基，其中之一不做延长双键，仅作为取代基R计算第61页,共102页，星期六，2024年，5月3)共轭不饱和羧酸及其酯K带?max值的经验计算参数：第62页,共102页，星期六，2024年，5月第63页,共102页，星期六，2024年，5月4、芳香族化合物当苯环上有羟基、氨基等取代基时，吸收峰红移，吸收强度增大。像羟基、氨基等一些助色团，至少有一对非键n电子，这样才能与苯环上的电子相互作用，产生助色作用.1)苯及其衍生物E带