晶体结构与晶体中的缺陷.ppt

四、固溶体的研究方法若Ｄ表示实验测定的密度值；D。表示计算的密度值，则：式中ｇｉ表示单位晶胞内第ｉ种原子(离子)的质量(g)。式中Ｖ表示单位晶胞内的体积(cm３)。固溶体类型主要通过测定晶胞参数并计算出固溶体的密度，和由实验精确测定的密度数据对比来判断。第126页,共134页，星期六，2024年，5月例如：CaO外加到ZrO2中生成置换型固溶体，在1600℃，该固溶体具有萤石结构，属立方晶系。经X射线分析测定，当溶入0．15分子CaO时，晶胞参数d＝o．513nm，实验测定的密度值为D＝5．447g／cm3。究竟上两式哪一种正确，它们之间形成何种组分缺陷，可从计算和实测固溶体密度的对比来决定。解：对于CaO—ZrO。固溶体，从满足电中性要求看，可以写出两个固溶方程：第127页,共134页，星期六，2024年，5月实测D＝5.477g/cm3，接近D0计算2说明方程(2)合理，固溶体化学式：Zr0.85Ca0.15O1.85为氧空位型固溶体。附：当温度在1800℃急冷后所测的D和D0计算比较，发现该固溶体为阳离子填隙形式，而且缺陷类型随着CaO溶入量或固溶体的组成发生明显的变化。第128页,共134页，星期六，2024年，5月五、线缺陷(位错)实际晶体在结晶时受到杂质、温度变化或振动产生的应力作用，或由于晶体受到打击、切削、研磨等机械应力的作用，使晶体内部质点排列变形。原子行列间相互滑移，而不再符合理想晶格的有秩序的排列，形成线状的缺陷称位错。第129页,共134页，星期六，2024年，5月１、刃型位错位错具有柏格斯矢量b，方向表示滑移方向，大小一般是一个原子间距。如图2—51所示。晶体受到压缩作用后，使A’B’EFGH滑移了一个原子间距时，造成质点滑移面和未滑移面的交界是一条EF线，称位错线。第130页,共134页，星期六，2024年，5月当晶体的下半部被压缩，多余的半个晶面自右向左推移时，称为负刃位错，用┬表示。当晶体的上半部向右滑移，多余的半个原子面自左向右推移时，相应的刃位错称为正刃位错，用⊥表示。柏格斯矢量b与位错线垂直的位错称为刃型位错用符号⊥表示。第131页,共134页，星期六，2024年，5月如果两个相反符号刃位错的滑移面之间间距为两个原子距，相遇时生成一个空位。反应式可用下式表示：正刃位错和负刃位错同一滑移面上相遇时，它们将相互抵消，合并为一个完整的原子面。第132页,共134页，星期六，2024年，5月2、螺位错特点：位错线和滑移方向(柏格斯矢量b)相互平行。如图（A）在晶体施加剪切应力，使左、右两部分在滑移面ABCD上沿AD方向滑移过一个原子间距，AD为位错线。第133页,共134页，星期六，2024年，5月原来垂直于位错线AD的界面发生滑移后已不是个平面，从B′出发，绕位错线AD顺时针方向旋转一周到B，B和B′并不重合，它比B′低了一层原子面，所以每转一周，就比原来的出现处降低一层晶面，继续绕AD旋转，就会以螺旋状不断下降，故称旋位错，用符号·表示滑移面上质点的排列如图（B）。·第134页,共134页，星期六，2024年，5月⑥带电缺陷：不同价离子之间的取代如Ca2+取代Na+——Ca·NaCa2+取代Zr4+——Ca”Zr⑦缔合中心：在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把发生缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷。在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力。如：在NaCl晶体中，第94页,共134页，星期六，2024年，5月（2）缺陷反应方程式书写规则：①位置关系：对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变，但每类位置总数可以改变。例：对于非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之间的比例是改变的。例：TiO2由1:2变成1:2－x(TiO2－x)K:Cl=2:2第95页,共134页，星期六，2024年，5月引起位置增殖的缺陷有：VM、Vx、MM、Mx、XM、Xx等。②位置增殖：当缺陷发生变化时，有可能引入M空位VM，也可能把VM消除。当引入空位或消除空位时，相当于增加或减少M的点阵位置数。但发生这种变化时，要服从位置关系。