有机化学精品课程第一章烷烃.ppt

甲烷氯化的历程：第37页,共53页，星期六，2024年，5月现在认为这是由于氧极易与甲基自由基反应生成新的自由基。因为生成的甲基游离基先被氧夺去，从而链增长不能进行。只有当不再有氧时，反应才能正常进行。这种能使自由基反应减慢或停止的物质叫做自由基抑制剂（Inhibitor）或阻止剂，抑制作用使自由基反应的一个特征。第38页,共53页，星期六，2024年，5月烷烃的卤化反应历程：第39页,共53页，星期六，2024年，5月二、卤素对甲烷的相对反应历程甲烷卤代的反应热()第40页,共53页，星期六，2024年，5月其中，氟、氯、溴与甲烷反应为放热反应，碘为吸热反应故反应活性为：氟〉氯〉溴〉碘

各步ΔH和ΔHR可以从反应中键能的改变近似地计算出来。以反应热ΔHR来衡量反应进行的难易、快慢，显然在极大多数情况下是有用的，但也有许多例外。说明，ΔH与反应速度之间的关系并不必然的。为了弄清这个问题我们讲一下过渡态理论。

（2）为决定反应速度的步骤第41页,共53页，星期六，2024年，5月过渡态

化学反应可以认为是从反应物到产物逐渐过渡的一个连续过程。在这个连续过程中，必须经过一种过渡态，即反应物与产物结构之间的中间状态。

如果把反应进程作横坐标，以位能作纵坐标，反应体系的位能变化如图所示：三、过渡态理论第42页,共53页，星期六，2024年，5月1.活化能2.反应热反应热（ΔH）是产物与反应物的焓差3.决定反应速度的是活化能E，是能垒高度4.活性中间体和过渡态过渡态的位能相当于位能曲线的顶峰，是发生反应所需克服的能垒。第43页,共53页，星期六，2024年，5月烷烃的卤代反应，在室温下，叔、仲、伯氢的活性顺序是3o〉2o〉1o。烷烃被夺取一个氢原子后形成游离基，故必先考察形成各种烷基游离基的难易程度。游离基越稳定，氢原子越已被夺去，活泼性就越强。四、烷烃对卤代反应的相对活性与烷基游离基的稳定性甲基游离基的结构：第44页,共53页，星期六，2024年，5月1.比较烷烃的C-H键的离解性：离解能愈小，C-H键易断裂，游离基易生成。氢原子越易被夺去，活泼性越强。相对活性第45页,共53页，星期六，2024年，5月烷烃卤代氢的相对活性3o〉2o〉1o〉CH4游离基的能量越低，越稳定。第46页,共53页，星期六，2024年，5月烷基游离基的稳定性次序为：3o〉2o〉1o〉·CH3，即三级〉二级〉一级〉CH3·从3o、2o、1oC-H离解活性看，形成叔自由基和仲自由基是所需要的能量较低。它们所含的内能也较低，换句话说它们较稳定。第47页,共53页，星期六，2024年，5月1.比较活化能

反应活性的差别主要是由活化能的差别引起的。这就是说，游离基越稳定，形成它的活化能就越低。第48页,共53页，星期六，2024年，5月生成2o所需的活化能比1o少4.3KJ/Mol(E1-E2=12.6-8.3=4.3),故2o比1o游离基稳定。第49页,共53页，星期六，2024年，5月第八节烷烃的制备一.偶联反应

1.Wurtz（武慈）合成法：2.卤代烷与二烷基铜锂的偶联[科瑞（E.J.Corey）-郝思（H.House）反应]第50页,共53页，星期六，2024年，5月第51页,共53页，星期六，2024年，5月3.格氏（V.Grignard）试剂法RX：为饱和卤代烃时，产率不太高4.柯尔伯法（Kolbe）H.Kolbe（1818-1884）于1849年将高浓度的羧酸钠盐或钾盐溶液进行电解，在阴极产生烷烃。第52页,共53页，星期六，2024年，5月二.还原反应1.烯烃的氢化2.卤代烷的还原

（1）.格氏（Grignard）试剂的水解（2）用金属和酸还原第53页,共53页，星期六，2024年，5月把重复者去掉。这样己烷的同分异构体只有5个。第5页,共53页，星期六，2024年，5月书写构造式时，常用简化的式子为：CH3CH2CH2CH2CH3或CH3（CH2)4CH3。

伯、仲、叔和季碳原子。

如戊烷的三个同分异构体为：直接与一个碳原子相连的称为伯（Primary）或一级碳原子，用1o表示；

直接与二个碳原子相连的称为仲（Secondary）或二级碳原子，用2o表示；

直接与三个碳原子相连的称为叔（Tertary）或三级碳原子，用3o表示；

直接与四个碳原子相连的称为季（Quaternary）或四级碳原子，用4o表示；第6页,共53页，星期六，2024年，5月第二节烷烃的命名法1普通命名法。

通常把烷烃称为某烷，某是指烷烃