大学化学反应速率.ppt

二级反应速率常数单位：[浓度]-1·[时间]-1反应物浓度的倒数与时间成直线关系直线斜率为k二级反应的半衰期二级反应半衰期与反应物起始浓度有关121乙酸乙酯在298K时的皂化反应为二级反应：2CH3COOC2H5+NaOH=CH3COONa+C2H5OH3若乙酸乙酯与氢氧化钠的起始浓度均为0.01mol·L-1，反应20min以后，碱的浓度消耗掉0.00566mol·L-1。4试求：①反应的速率常数；②反应的半衰期。一定温度下，反应速率与反应物浓度无关的反应最常见的是一些表面反应。如NH3在催化剂钨(W)表面上的分解反应，首先NH3被吸附在W表面上，然后再进行分解，由于W表面上的活性中心是有限的，当活性中心被占满后，再增加NH3浓度，对反应速率没有影响，表现出零级反应的特性。W如国际上应用较广的女性避孕药左旋18-甲基炔诺酮是一种皮下植入剂，每天约释药30?g，可一直维持5年左右。零级反应速率常数单位：[浓度]·[时间]-1反应物浓度与时间成直线关系直线斜率为－k零级反应的半衰期零级反应半衰期与反应物起始浓度有关12南京医科大学药学院许贯虹*一级二级零级速率方程1/c-1/c0=ktc0-c=kt线性关系lgc对t1/c对tc对t斜率-0.693/kk-k半衰期0.693/k1/(kc0)c0/(2k)k的单位[时间]-1[浓度]-1·[时间]-1[浓度]·[时间]-1TTTTr反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。r开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。rrTr温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。反应进度020301能量A+BC活化络合物AB+C[A···B···C]反应进程的势能图反应物互相靠近时，分子的性质和结构发生变化分子的动能转化为分子内势能生成活化络合物——能量较高，不稳定活化络合物可以分解为产物，也可分解为反应物活化络合物分解为产物时需越过一个反应能垒Ea优点：原则上提供了一种计算反应速率的方法，只要知道分子的某些基本物性，如振动频率、质量、核间距离等等，即可计算某反应的反应速率常数，也称之为绝对反应速率理论缺点：引进的平衡假设和速控步骤假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制反应物分子必须经过活化了的中间状态才能转变为产物。1由普通的反应物分子转变为活化分子所需要吸收的能量即为活化能Ea，单位kJ·mol－13实验活化能是宏观物理量，具有平均统计意义。5这个活化了的中间状态即为活化分子。2该活化能通过实验测得，又称为实验活化能。4阿仑尼乌斯认为：能量EE平Ec复杂反应体系能量分布复杂，活化能的直接物理意义比较含糊，必须由实验测得，又称为表观活化能可逆反应的活化能与反应热南京医科大学药学院许贯虹*反应过程的能量变化反应进度能量A+BC··B···CAB+CEaE′aΔrH活化络合物正反应活化能：Ea=E活化络合物－E反应物逆反应活化能：Ea′=E活化络合物－E产物等压反应热：ΔrH＝Ea－Ea′Ea＞Ea′，ΔrH0，吸热反应Ea＜Ea′，ΔrH0，放热反应活化能永远是正值。01活化能的大小只与反应物本性及反应途径有关，与反应物浓度无关，在温度变化不大时，受温度影响较小。02活化能是影响反应速率的内因。不同的反应，具有不同的活化能，反应进行的快慢也不同。03其它条件一致时，活化能大，说明反应越过的能垒大，反应进行得慢，反之，反应的活化能小，反应进行得就快。04反应的活化能内因：反应物浓度反应温度催化剂的使用外因：单位体积内活化分子数增多22%反应速率加快40%单位时间内有效碰撞次数增多38%反应物浓度增大一定温度下，基元反应的反应速率与各个反应物浓度的幂次方乘积成正比基元反应：反应速率方