有机化学第十九章碳水化合物.pptVIP

山东科技大学化学与环境工程学院山东科技大学化学与环境工程学院王鹏山东科技大学化学与材料工程学院第十九章

碳水化合物关于糖的化学一、碳水化合物的涵义碳水化合物如：蔗糖、淀粉、纤维素等，都是天然有机化合物，它们对维持生命起着重要的作用。人类的遗憾——自身无法生产碳水化合物植物的骄傲——通过光合作用产生糖碳水化合物的名称：元素组成——C、H、O，且可写为Cn(H2O)m，但并非碳和水的结合，且有的糖不满足Cn(H2O)m结构（如鼠李糖C6H12O5），有的具有Cn(H2O)m分子式的化合物并非碳水化合物（如甲醛，醋酸）单糖（MonoSaccharides）：不能再水解为更小分子的多羟基醛和多羟基酮。如葡萄糖、果糖等。低聚糖（OligoSaccharides）：能水解为二、三个或几个单糖的碳水化合物。如：蔗糖、麦芽糖、棉子糖等。多糖（PolySaccharides）：水解后能生成若干分子单糖的碳水化合物。如：淀粉、纤维素碳水化合物的分类：碳水化合物现在的涵义：结构上，碳水化合物系指多羟基醛或多羟基酮以及能水解生成多羟基醛/酮的一类化合物，目前常用糖代替“碳水化合物”含－CHO，属醛糖含羰基，属酮糖按照含碳数，可分为丙糖、丁糖、戊糖和己糖等按照碳氧双键的种类可分为醛糖（葡萄糖）和酮糖（果糖）自然界中的单糖主要是戊糖和己糖单糖的分类：01最简单的单糖是三碳糖：戊糖：核糖己糖：葡萄糖、果糖02葡萄糖的结构：王鹏由分子量和元素分析，葡萄糖分子式为C6H12O6分子结构的经典研究法：这些研究说明葡萄糖是开链式结构，为己醛糖。其结构式为：葡萄糖构型的经典研究法：从已知构型的物质出发合成葡萄糖：经研究确定，葡萄糖具有下面的构型：01通过反应确定引入－OH的手性碳构型02logo使用D/L标记：以离－CHO最远的*C上的－OH与甘油醛比较，若与D－甘油醛构型相同则为D－型；与L－型甘油醛构型相同则为L－型：若为酮糖，则以离C=O最远的*C上的－OH为标准进行比较。上述结构无法解释的事实：在D–(+)–葡萄糖中可分离出两种结晶形式，其物理性质如下：象这种单糖溶液的[α]D随时间的变化而改变，最后达到一个定值的现象，叫做变旋光现象无论哪一种，其水溶液的旋光度均发生改变，最后达到一个定值，这种变化可用右图表示：010201葡萄糖的存在形式：02变旋光现象说明葡萄糖是不只一种构型的共存：01Haworth式：用六元环平面表示氧环式各原子在空间的排布方式03α-D-葡萄糖02β-D-葡萄糖因氧环式的骨架与吡喃环相似，故也将具有六元环的糖类称为吡喃糖。同理，五元环糖被称为呋喃糖氧环式结构可以解释变旋光现象：α－异构体和β－异构体在水溶液中通过开链式互变，并最终建立平衡果糖的结构：果糖是酮糖，可看作是葡萄糖的同分异构体：γ－C的缩合δ－C的缩合123单糖的化学性质：氧化反应单糖可被多种氧化剂氧化，而表现出还原性。其氧化产物因所用氧化剂的不同而异强氧化剂——溴水氧化：反应是在醛糖的苷原子（即氧环式半缩醛碳）上进行的1弱氧化剂——Fehling试剂和Tollens氧化：2能还原Tollens和Fehling试剂的糖，称之为还原糖3酮不能与上述试剂作用，为什么酮糖可与Fehling试剂和Tollens作用？酮式转变的证据：01顺–烯醇式02反–烯醇式03–(+)–葡萄糖04还原反应：单糖可以被还原为多元醇，常用的还原剂：Na－Hg、H2/Ni、NaBH4等山梨醇甘露醇成脎反应：王鹏糖中的羰基可与苯肼成腙，称为脎，是鉴别糖的种类的重要反应，如果糖的成脎反应：01该反应实际上是生成果糖腙后，用一分子具有氧化能力的苯肼将C1的伯醇基氧化成－CHO后，再与另一分子苯肼作用而成脎的02葡萄糖的成脎反应：成脎反应的特点：成脎反应均发生在C1、C2两原子上，C3、C4、C5三个手性碳原子成脎前后构型不变只是C1、C2不同的糖，将生成同一种糖脎。即凡生成同一种糖脎的己糖，其C3、C4、C5的构型相同α-D-(+)-甲基吡喃葡萄糖苷D-(+)-葡萄糖成苷反应：β-D-(+)-甲基吡喃葡萄糖苷成苷以后，苷羟基消失，故不能再转变为开链式，对碱稳定羟基的反应——成酯和成醚：01糖分子中的羟基，除苷羟基外，均为醇羟基，故在适当试剂作用下，可生成醚或酯，如：糖构型的研究——醛糖的递升和递降01醛糖的递降01通过递升和递降可以确定天然产物的结构01醛糖的