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炼油与化工

2016年第5期REFININGANDCHEMICALINDUSTRY1

环己烷一步氧化法制备己二酸技术进展

邸大鹏

（辽阳石化公司研究院，辽宁辽阳111003）

摘要：文中介绍了己二酸传统生产工艺，包括环己烷两步法（KA油法）、苯酚法、丁二烯法等。综述了环己烷一步法氧化法制备己二酸技术的发展现状，包括自由基催化法、负载型纳米金催化法、仿生催化法等较为热门的制备方法。其中自由基催化法由于实现了工业放大，被视为最具发展前景的己二酸生产技术。

关键词：环己烷；己二酸；一步氧化；催化剂

中图分类号：TQ225.146文献标识码：B文章编号：1671-4962（2016）05-0001-03

Technicalprogressofadipicacidpreparationbyone-stepoxidationofcyclohexane

DiDapeng

（ResearchInstituteofPetroChinaLiaoyangPetrochemicalCompany，Liaoyang111003,China）

Abstract：Thispaperintroducedthetraditionalproductionprocessesforadipicacid,whichincludetwo-stephexaneprocess(KAoilprocess),phenolprocess,butadieneprocess.Itsummarizedthetechnicaldevelopmentstatusoftheone-stepcyclohexaneoxidationprocessforadipicacidpreparation,includingfreeradicalcatalyticmethod,supportednanogoldcatalyticmethod,biomimeticmethod,whicharepopularpreparationmethods.Amongthem,thefreeradicalcatalyticmethodwasrealizedindustrialenlargement,andthusisregardedastheadipicacidproductiontechnologyofthebestdevelopmentprospect.

Keywords：cyclohexane;adipicacid;one-stepoxidation;catalyst

己二酸（Adipicacid简称AA），是1种工业上具有重要意义的二元羧酸，在自然界其存在于甜萝卜中。AA能够发生多种反应,如酯化反应、酰胺化反应、成盐反应等，并能与多官能团化合物进行缩合反应生成高分子材料，具有广泛的用途。2012年开始我国己二酸行业出现供过于求的态势，至2016年仍未见好转。生产企业对现有生产装置进行升级改造已经不能适应生产成本带来的巨大压力，急需进行转型或创新。因此国内外科技工作者一直致力于己二酸制备新工艺的研究，其中通过一步反应将环己烷转化为己二酸由于流程简化，无氮氧化物排放等优势倍受关注。

1己二酸工业生产技术现状

己二酸传统生产工艺为环己烷两步氧化法，是目前世界上规模最大的生产方法，20世纪30年代由法国罗地亚公司开发。第1步反应环己烷通过与空气接触无催化条件下发生不完全氧化反应，生成环己酮和环己醇的混合物（即醇酮油，又

称KA油），此步反应转化率较低，一般不超过10%，第2步反应KA油在铜钒催化剂作用下，与硝酸在微负压条件下氧化生成己二酸，己二酸收率在94%左右，主要副产物是C2~C5的二元羧酸，己二酸通过结晶过程与副产物进行有效分离。1937年，美国杜邦公司用苯酚在Ni-Al2O3的作用下与氢气反应合成环己醇，再用硝酸氧化环己醇生成己二酸，1939年在美国西弗吉尼亚的贝尔成功进行商业生产。该法适合在苯酚原料相对丰富的地区使用，目前由于苯酚资源有限，生产的己二酸成本过高已无竞争优势，该技术已基本被淘汰。丁二烯法由德国巴斯夫公司开发，该法是以炼油厂的混合C4中的丁二烯（不经抽提）与CO在甲醇中发生羰基化反应生成己二酸二甲酯，然后水解生