有机化学高鸿宾第四版第11章醛酮和醌.pptVIP

与Wittig试剂加成合成烯烃含氮的亲核试剂，又称羰基试剂弱酸催化下增强羰基的亲电性不能用强酸，形成铵离子的衍生物，丧失了亲核性加成缩合产物都是很好的结晶，测熔点可鉴别醛酮加成缩合产物在稀酸作用下水解成原来的醛酮，可用于分离提纯0103020405与氨及其衍生物的加成缩合6.3α-H原子的反应1α-H原子的酸性2在碱或酸催化下，卤素使醛、酮的α位卤化碱催化(常用)卤化反应和卤仿反应醛、酮在碱作用下，失去α-H生成烯醇负离子卤原子吸性使同碳氢在碱作用下更易离去，反应总是顺利进行到同碳三卤化物阶段，同碳三卤化物在碱作用下生成卤仿和羧酸盐A历程利用碘仿反应鉴别上述化合物（CHI3）是有特殊气味的黄色晶体制备比原料少一个碳的羧酸B应用制备卤仿酸催化A历程B卤原子的吸电子效应，使羰基氧上电子云密度下降，不易再质子化，可以控制在一元、二元、三元卤化阶段 在合成中常用C缩合反应羟醛缩合在稀酸或稀碱(常用)的作用下，一分子醛的α-H加到另一分子醛的氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，形成β-羟基醛受热或酸作用下，分子内脱水生成α,β-不饱和醛醛酮的活性醛：向右进行为主酮：向左进行为主，蒸出产物使其脱离催化剂可提高产率产物沸点比原料高，用索氏(Soxhlet)抽提器Claisen-Schmidt缩合反应(交叉羟醛缩合)两种不同的含α-H的醛酮交叉羟醛缩合，得四种产物，无合成意义一种含α-H的醛酮，另一种不含α-H的芳醛(自身不缩合)，产物种类减少，可合成α,β-不饱和醛甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛Perkin反应，合成α,β-不饱和酸Mannich反应，合成α,β-不饱和酮氨、伯胺或仲胺的盐酸盐与醛及具有活泼氢的化合物发生缩合，活泼氢原子被氨甲基或取代氨甲基所置换产物β-氨基酮易分解为α,β-不饱和酮和氨(胺)020103第十一章醛、酮和醌羰基：碳原子用一个双键和氧相连碳氧tanyang011醛和酮的结构02电负性OC，碳氧双键是极化的2醛和酮的命名2.1习惯命名法01醛：按烃基的习惯名称后面加一醛字(与醇相似)02酮：按羰基所连的两个烃基命名(与醚相似)0301选含羰基的最长碳链为主链，从羰基一端编号02羰基氧原子作取代基，用“氧代”表示位次2.1系统命名法含两个以上羰基的化合物，用二醛、二酮表示1α-戊二酮β-戊二酮2AB3.1几种已知的方法3醛和酮的制法3.2氧化01伯醇和仲醇的氧化或脱氢02实验室工业(纯度高)03一般氧化剂，制挥发性大的低级醛、制酮04KMnO4K2Cr2O705Oppenauer氧化法，保留双键(2)烷基苯(α-H)的氧化或铬酰氯CrO2Cl2、V2O5/空气、催化氧化又称烯烃的氢甲酰化01金属羰基化合物作催化剂，加热加压下，烯烃与CO和H2作用，得到双键在链端多一个碳原子的醛02近年开展低压羰基合成的研究033.3羰基合成3.4羧酸衍生物的还原用叔丁醇铝锂还原酰卤、酯等羧酸衍生物，实验室制醛016醛酮的化学性质6.1羰基的反应活性分子中有了一个酮基或醛基，这个分子就变“活”了，因为有了容易受攻击的位置0203极性与亲核加成电子效应羰基碳原子上连有供电基，使C上电子云密度增高，不利于亲核试剂进攻。如酮有两个烷基，反应活性小于醛芳香族醛酮，主要考虑环上取代基的电子效应0102空间效应羰基碳原子上连有较大的基团，不利于反应进行，R或R，基团愈小，加成反应愈容易(羰基C由SP2变成SP3立体障碍小)ABC与亚硫酸氢钠加成历程6.2羰基的亲核加成亲核试剂体积较大，适用于醛、甲基酮和八个碳以下的环酮(不适用于芳酮)1h内产率：56%36%23%2%1%鉴别、分离(提纯)醛、甲基酮和八个碳以下的环酮与醇加成-缩醛(酮)弱亲核试剂醇对质子化的羰基加成，再失去一个H+，生成半缩醛羰基在酸催化下质子化，增加碳的正电性半缩醛在酸催化下失去一分子H2O，形成碳正离子再与醇作用，失去一个H+，生成缩醛历程保护醛基或羟基二元醇和醛生成环状缩醛在特殊装置中操作，可制备缩酮与氢氰酸加成