有机化学第10章醛酮.pptVIP

与氢氰酸的加成二、与碳亲核试剂的加成醛与酮与氢氰酸作用，得到α-羟基腈（氰醇）。由于氢氰酸毒性较大且容易挥发，不便于操作，实际工作中一般先将氰化钠或氰化钾的水溶液与醛酮混合，再滴加硫酸或盐酸，使生成的HCN立即与醛酮反应。醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮都能与HCN发生反应2-甲基-2-羟基丙酸2-甲基-2-丙烯酸2-甲基-2-丙烯酸酯甲基丙烯酸甲酯聚合可得到透明的有机玻璃反应体系的pH值对醛酮与HCN的反应速度有很大的影响。如：丙酮与氢氰酸在无机碱存在下反应，3－4h内只有50％的丙酮反应，加入少量无机酸，则需几周时间才能建立平衡。但如果加入少量碱，反应瞬时即可完成。说明亲核加成反应的速度与CN-的浓度有关，进攻羰基碳原子的试剂是CN-，不是HCN快慢快质子转移反应质子转移反应决速步2.与格氏试剂的加成加成产物经水解可得到各种类型的醇。在格氏试剂的分子中，由于Mg的电正性，使与其相连的碳原子带部分负电荷，极易与羰基化合物起亲核加成反应。三、与硫亲核试剂的加成醛酮可与亚硫酸氢钠饱和溶液反应，得到α－羟基磺酸钠，在这个反应中，亚硫酸氢钠分子中的具有未共用电子对的硫原子进攻羰基碳原子起亲核加成反应。醛、脂肪族甲基酮和C6以下的环酮都能与NaHSO3起亲核加成反应α-羟基磺酸钠为白色固体，因而很容易将其分离。若将分离得到的固体产物与稀酸或稀碱共热，则又可得到原来的醛酮。利用这个性质可以分离或提纯醛和某些酮四、与氧亲核试剂的加成醇是较弱的亲核试剂，但在干燥的氯化氢催化下能与醛、酮发生亲核加成反应，生成半缩醛或半缩酮。半缩醛（酮）一般不稳定，难以分离得到。但具有五元环或六元的环状半缩醛（酮）较稳定。例如：半缩醛（酮）能与醇继续反应生成缩醛和缩酮。对分子量较大的醛，在反应体系中加入苯蒸馏以带出生成的水，可促进平衡向生成缩醛的方向移动。01缩酮的生成较为困难，酮与简单醇的反应产率很低，但邻位二醇能与酮顺利反应生成环状缩醛。02硫醇的亲核能力比相应的醇强，因而在室温下酮与硫醇就能转变为硫代缩酮。03生成原来的醛酮缩醛（酮）对碱稳定，在酸性条件下可水解生成原来的醛（酮）。因此在有机合成中，常用缩醛（酮）来保护羰基。五、与氮亲核试剂的加成由于氮原子上有未共用电子对，具有亲核性，因而许多含氮化合物，如氨及氨的衍生物都能与醛酮的羰基发生亲核加成反应，但加成产物一般不稳定，很容易失水，生成含有C＝N键的化合物，这是一种亲核加成－消去反应。通式氨亚胺伯胺西佛碱羟胺肟肼腙苯肼苯腙2,4-二硝基苯肼2,4-二硝基苯腙氨基脲缩氨脲H脂肪族亚胺和取代亚胺（西佛碱）都不稳定，很容易分解。但芳香族取代亚胺是稳定的，可以分离出来。肟、腙和缩氨脲一般是结晶固体，具有特定的熔点，可以用于醛酮的鉴定。因此，羟氨、肼、氨基脲称为羰基试剂，其中2,4-二硝基苯肼最为常用，生成的2,4-二硝基苯腙为黄色或红棕色晶体，从反应溶液中析出，易于观察。羰基和氨基作用形成亚胺的反应也是生物体的重要反应之一。如：辅酶磷酸吡多醛在催化转氨基和脱羰等反应中，一般先后与酶和底物的氨基作用形成亚胺。10.3醛、酮的α-H的反应α-H的活性在醛、酮分子中，与羰基相连的碳原子称为α-碳，α-碳上连有的氢原子称为α-氢。受羰基的影响，会有一定的酸性。互变异构烯醇式03酮式02优势01酸可以促使醛、酮的烯醇化。这是因为羰基的氧原子接受质子后增加了羰基的吸电子效应，使α-H更容易离解。碱可以夺取醛、酮分子中的α-H产生碳负离子或烯醇负离子。由于负电荷分散在三个原子的共轭体系中，因而比较稳定。二、卤化和卤仿反应1.卤化反应在酸或碱的催化下，醛、酮的α-位易于发生卤化反应。OH2OOClCl2++ClH酸催化的卤化反应是通过烯醇式进行的：碱催化的卤化反应是通过烯醇负离子进行的：因此，醛酮在酸碱催化下的卤化实际是卤素对碳碳双键的亲电加成反应醛、酮在碱性溶液中卤化时，反应往往难以停留在一卤代物的阶段。α-三卤代醛、酮在碱溶液中易发生碳碳键的断裂，生成相应的卤仿和羧酸盐这个反应就叫氯仿反应。乙醛、甲基酮都可以发生卤仿反应。例如：卤素在碱溶液中能生成次卤酸盐(可以代替X2＋NaOH)，它能把伯醇和仲醇氧化成相应的醛和酮，因此乙醇和具有CH3CH(OH)R结构的醇也能起卤仿反应。苯乙酮不溶于水的黄色晶体，用于检验乙醛甲基酮及相应的醇三、羟醛缩合含α-氢的醛在稀碱存在下相互作用生成β-羟基醛的反应叫做羟醛缩合例如3-羟基丁醛2-乙基-3-羟基已醛β-羟基醛很容