有机反应机理第八章.ppt

对旋？顺旋？E,Z,E-辛-2,4,6-三烯(19)在130℃发生闭环反应，生成顺-5,6-二甲基-环己-1,3-二烯(20)解释以下反应：PART1反应由辛四烯的顺旋闭环和产物环辛三烯的对旋闭环两步构成分析8.3.3?-迁移重排对于[1，n]迁移来说，当n为奇数时，涉及的是中性分子的迁移重排，例如[1，3]迁移，[1，5]迁移，[1，7]迁移等当n为偶数时，则为正、负离子的迁移重排，例如碳正离子的[1，2]迁移重排常见的?迁移重排有[1，n]迁移，[3，3]迁移，[5，5]迁移等[1，n]-?迁移重排实际上是?键沿π体系的迁移添加标题125,000根据同面、异面的概念，有四种可能的迁移方式添加标题150,000迁移基团R的立体化学与迁移方式有关，可能是保持的，也可能是转化的添加标题170,000(1)[1,3]?迁移对于[1,3]氢迁移，氢以s轨道成键，?组分只能以同面方式迁移，只有两种可能的迁移方式添加标题其中第一种迁移方式是对称性禁阻的添加标题第二种迁移方式是对称性允许的，但要求氢从π体系的一面迁移到另一面，空间上无法接近添加标题因此，氢的1，3-迁移很难发生logo实验结果与理论预测的一致。通常情况下，烯烃的双键在500℃以下是不会发生1，3－迁移的例如，乙酸酯28热解产物29是甲苯的同分异构体，但即使在350℃的高温反应条件下，29也能够稳定存在，不会经[1,3]氢迁移转变成稳定的甲苯分子，充分说明了[1，3]氢迁移难以发生反应温度R1产物比例/%1,4-1,3-160OC2H51000150C6H5821895CN1000这一位置选择性可用前线轨道的轨道系数解释1,2-位取向1,4-位取向二烯与亲二烯试剂反应时，轨道系数大的原子倾向于与轨道系数大的原子结合。因而主要生成1,2-和1,4-位产物1,3-偶极环加成1,3-偶极环加成是具有偶极特征的三原子四电子体系与烯烃的加成，是一类重要的[2+4]环加成反应，在合成中有广泛的应用例如，由硝基烯与亲二烯试剂加成可合成氮羧酸酯，氮羧酸酯又可作为四电子三中心体系与亲二烯试剂发生环加成，生成双环化合物解释以下反应的机理烯烃的臭氧分解实际上也是通过1,3-偶极环加成反应和逆-1,3-偶极环加成反应进行的反应过程可表示如下章节一8.3.2电环反应式中n表示π体系的碳原子数电环反应包括电环闭环和电环开环，二者互为逆反应，可用以下反应通式表示电环反应的平衡偏向于哪一方取决于反应物和产物的结构和相对稳定性例如，己三烯(n=4)闭环生成稳定的环己二烯，平衡偏向于闭环一方而丁二烯闭环生成张力大的环丁烯，平衡偏向于开环一方第一章节STEP01STEP02环丙体系的开环环丙基正离子、负离子和自由基开环的轨道相关图如下图所示讨论环丙基正、负离子开环的方式第一章单击此处添加小标题明确结论伍单击此处添加小标题对于环丙基自由基的开环，由轨道相关图不能作出肆单击此处添加小标题对于环丙基负离子，顺旋开环为对称性允许的反应叁单击此处添加小标题允许的反应贰单击此处添加小标题由图可见，对于环丙基正离子，对旋开环是对称性壹企业产品发布会单击此处添加副标题环丙体系环张力大，经由环丙基正离子的反应很容易通过电环开环生成烯丙基正离子对旋？顺旋？氮杂环丙烷的开环以下氮杂环丙烷衍生物在100℃下开环，产生的中间体与2-丁炔二酸二酯发生1,3-偶极环加成，立体专一的生成五元氮杂环衍生物顺旋？对旋？为什么？A氮杂环丙烷由于氮原子上有孤电子对与环丙基单击此处添加小标题B负离子具有等电子结构，因此按顺旋方式开环单击此处添加小标题(2)环丁烯的开环由于环张力的存在，环丁烯的开环也是热力学上01有利的反应(ΔG00)02根据周环反应的普通规则，环丁烯顺旋开环可表示03为,是对称性允许的反应04对旋开环可表示为，对称性不允许05例如，顺-3,4-二甲基环丁烯开环生成E,Z-2,4-己二烯顺旋?对旋？而反-3,4-二甲基环丁烯开环生成E,E-2,4-己二烯第一章节添加标题丁二烯衍生物9在加热的条件下可转变成异构体10，添加标题但是，即使将9在124℃加热51天，也不能检测到添加标题异构体11和12，为什么？1分析反应可能按以下电环闭环和电环开环的途径进行单环环丁烯衍生物容易开环，而二环[3.2.0]庚-6-烯在260℃下仍能稳定存在，为什么？PARTONE因为对称性允许的顺