统计热力学初步.pptVIP

三、平动配分函数计算讨论：1）qt是纯数。01物理意义：qt是对质量为m的一个分子，在TK，体积为V的空间作平动运动时，所有可能的平动量子态求和。02qt与V有关。V愈大，qt愈大。03能量零点的选择对qt无影响。qt0?qt04转动特征温度单位：K四、转动配分函数计算（刚性转子）01以?表示对称数,指饶垂直于分子键的轴每转动3600不可分辨的几何位置的次数。量子力学指出，分子的结构会影响转动量子数J，反映在配分函数qr受对称数的影响；2.积分结果：qr0=qr02将常数代入得：则：01040203讨论：1）仅适用于刚性、线型转子（线型分子））异核双原子分子、不对称多原子分子：?=1;同核双原子分子、对称多原子分子：?=2；要T≥5当T《5时，qr=1+3e-2/T+5e-6/T+7e-12/T+…能量零点的选择对qr无影响。qr0=1*qr=qr振动配分函数计算振动特征温度单位：K振动配分函数[1+X+X2+…当0〈X〈1时，多项式之和为1/（1-X）]物质H2N2O2CONOHClHBrHICl2Br2I2/K62103340223030702690414037003200810470310能量零点的选择对qv有影响。（qv0≌100qv）300k时，NO分子，qv0≌1，粒子的振动几乎全部处于基态。电子与核配分函数计算当T〈1000K时，分子中的电子、核均处于基态。电子配分函数电子能级间隔也很大， 除F,Cl少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很高时，电子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子就分解了。所以通常电子总是处于基态，则： 电子配分函数式中j是电子总的角动量量子数。电子绕核运动总动量矩也是量子化的，沿某一选定轴上的分量可能有2j+1个取向。某些自由原子和稳定离子的 是非简并的。如有一个未配对电子，可能有两种不同的自旋，如它的电子配分函数logo原子核配分函数式中 分别代表原子核在基态和第一激发态的能量， 分别代表相应能级的简并度。010203由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态与第一激发态之间的能级间隔很大，所以一般把方括号中第二项及以后的所有项都忽略不计，则：如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为：即原子核的配分函数等于基态的简并度，它来源于核的自旋作用。式中sn是核的自旋量子数。对于多原子分子，核的总配分函数等于各原子的核配分函数的乘积但对熵、Helmholtz自由能和Gibbs自由能有相应的贡献。从化学反应的角度看，一般忽略核自旋配分函数的贡献，仅在计算规定熵时会计算它的贡献。由于核自旋配分函数与温度、体积无关，所以对热力学能、焓和等容热容没有贡献。由一、内能与配分函数的关系01讨论：1）内能表达式无定、离域子区别

U=Ut+Ur+Uv+Ue+Un

U=U0+N?0=U0+U0

即内能与能量零点的选择有关。得：029-7系统内能与配分函数的关系Ut、Ur、Uv的计算01UtUt0?Ut=3NkT/202Ur03Ur0=Ur=NkT04STEP03STEP04STEP01STEP02Uv常(低)温下:?V＞＞TUv0?0说明Ur0相对U0可忽略温度很高时:?V＜＜TUv0=NkT9-8系统的定容摩尔热容与配分函数的关系ＣV，m与ｑ的关系零点能选择不影响ＣV，m计算ＣV，t、ＣV，r、ＣV，v的计算ＣV，t=3R/2ＣV，r=R常温ＣV，v?0,很高温度ＣV，v=R第八章统计热力学初步引言：统计热力学的目的、对象及研究方法分子的性质：Vx、Px、Xi、Ii、?i系统的热力学性质：T、P、U、H、S、A、G、K0统计力学Q（配分函数）是联系物质的微观结构和宏观性质的桥梁。STEP1STEP2STEP3目的：根据物质的微观结构、性质，运用统计的方法，从大量微观粒子的集合体中找出其统计规律性，得到系统的宏观热力学性质。研究对象也是大量粒子的集合体研究方法