有机化学：七、理论.pdfVIP

七、理论

1马氏规则：卤化氢等极性试剂与不对称烯燃发生亲电加成反应时酸中的氢原子

加在含氢较多的双键碳原子匕卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子ho

这一规则称为马氏规则。

2分子轨道对称守恒原理：分子轨道对称守恒原理认为：化学反应是分子轨道进行

重新组合的过程在一个协同反应中分子轨道的对称性是守恒的即由原料到产物

轨道的对称性始终不变囚为只有这样才能用最低的能星形成反应中的过渡态。囚此

分子轨道的对称性控制着整个反应的进程。

3分子轨道理论的基本思想：分子轨道理论在处理分子时并不引进明显的价键结

构的概念。它强调分子的整体性认为分子中的原子是按一定的空间配置排列起来的

然后电子逐个加到由原子实和其余电子组成的“有效”势场中构成了分子。并将分子

中单个电子的状态函数称为分子轨道用波函数犷x（,y,z）来描述。每个分子轨道匕都

有一个确定的能值Ei与之相对应Ei近似地等于处在这个轨道上的电子的电离能的负

值当有一个电子进占以分子轨道时分子就获得Ei的能量。分子轨道是按能量高低

依次排列的。参与组合的原子轨道上的电子则将按能量最低原理、鲍里不相容原理和洪

特规则进占分子轨道。根据电子在分子轨道上的分布情况可以计算分子的总能量。

4s-反式构象：双烯体的两个双键处于单键的异侧称为s-反式构象。

5引发剂：有些化合物十分活泼极易产生活性质点自由基这些化合物称之为引

发剂。

6双位反应性能：一个负离子有两个位置可以发生反应称其具有双位反应性能。

7反应势能图：以反应进程（自左向右左边为反应物右边为生成物）为横空标

反应物、过渡态和生成物的势能变化为纵坐标来作图这种图称为反应势能图。

8内型加成产物：当双烯体上有给电子取代基、而亲双烯体上有不饱和基团如与烯

键（或块键）共桅时优先生成内型加成产物。内型加成产物是指：双烯体中的C2（）

—C3（）键和亲双烯体中与烯键（或烘键）共轨的不饱和基团处于连接平面同侧时的生成

物。两者处于异侧时的生成物则为外型产物。

9切断：通过合适的反应将一根键切开。

10区域选择性：是指当反应的取向有可能产生几种异体时，只生成或主要生成

一种产物的反应。

11反键轨道：在形成化学键时，异相重，叠使两个原「轨道产生减弱性的干涉作用而

相互排斥，使电子处于离核较远的地方，因此在两原子之间形成一个电子云密度为零的

截面，这个截面称为节面。节面的存在说明两个原子核之间缺少足够的电子云屏障，因

此使两个原子核相互排斥，起了削弱和破坏化学键的作用，它使体系能量升高，所以称

它为反键轨道。

12电子云：把电子的概率分布看作是一团带负电荷的“云”，称为电子云。

13电负性：原子实是正性的，它对外层的价电子具有吸引力。这种原子实对价电

子的吸引能力就是一个原子的电负性。吸引力越大，也负性越强。

14可极化性：一个极性化合物，在外界电场影响下，分子中的电荷分布可产生相

应的变化，这种变化能力称为可极化性。

15平均键能：对于多原子分子，由于每一根键的键解离能并不总是相等的，因此

平时所说的键能实际上是指这类键的平均键能。

16札依采夫规则：在“消除反应中，含氢较少的£碳提供氢原子，生成取代较多

的稳定烯燃。

17卡宾：电中性的含二价碳的化合物称为卡宾。卡宾是由一个碳和两个基团以共

价键结合形成的，碳，还有两个电子。最简单的卡宾是亚甲基卡宾，亚甲基卡宾很不稳

定，从未分离出来，是比碳正离子、自由基更不稳定的活性中间体。其它卡宾可以看作

是取代亚甲基卡宾，取代基可以是烷基、芳基、酰基、卤素等。

18目标分子：计划合成的化合物分子。

19外型加成产物：参（见内型加成产物）

20正离子自由基：同时具有正离子和自由基结特征的基团称为正离子自由基。

21布朗克规则：布朗克在用各种二元酸和乙酸酎加热时发现：在有机反应中有成

环可能时，一般