糖的化学性质.ppt

一、酸催化水解

苷键为缩醛，对碱、氧化剂较稳定，易被稀酸水解（一）反应原理：第31页，共49页，星期日，2025年，2月5日

（二）酸水解难易规律：有利于苷键原子质子化和中间体形成的因素均有利于水解。N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷N最易接受质子，C上无未共享电子对，不能质子化。N-苷的N原子在酰胺及嘧啶环上时，很难水解。第32页，共49页，星期日，2025年，2月5日酚苷及烯醇苷比其它醇苷易水解。原因：苷原子质子化时，芳环或双键对苷键原子有一定的供电作用。2,6-二去氧糖苷＞2-去氧糖苷＞6-去氧糖苷＞羟基糖苷＞2-氨基糖苷原因：2位羟基对苷原子的吸电子效应及2位氨基对质子的竞争性吸引呋喃糖苷＞吡喃糖苷原因：五元呋喃环上各取代基处在重叠位置，形成水解中间体可使张力减小，故有利于水解第33页，共49页，星期日，2025年，2月5日酮糖苷＞醛糖苷原因：酮糖多为呋喃结构，且酮糖端基碳原子上有CH2OH大基团取代，水解可使张力减小。五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞七碳糖苷＞糖醛酸苷原因：吡喃环C5上取代基越大越难水解C5上有-COOH取代时，诱导使苷原子电子密度降低，最难水解苷元为小基团时，e键易水解（e键易质子化）；苷元为大基团时，a键苷键易水解（苷不稳定）。第34页，共49页，星期日，2025年，2月5日（三）双相水解（二相酸水解）在反应混合物中加入与水不相混溶的有机溶剂（如苯/氯仿），水解后的苷元及时转溶于有机溶剂相，避免苷元与酸的长时间接触。糖苷/水+CHCl3适于水解后对酸不稳定的苷元酸水解苷元/CHCl3+糖/水第35页，共49页，星期日，2025年，2月5日关于糖的化学性质第1页，共49页，星期日，2025年，2月5日溶解性：小分子糖极性大，水溶度大；多糖随聚合度增大，水溶度下降。极性：单糖双糖叁塘味：单糖、低聚糖有甜味，多糖无甜味。旋光性：多有旋光。物理性质：第2页，共49页，星期日，2025年，2月5日一、氧化反应单糖分子中有醛（酮）基、伯醇基、仲醇基和邻二醇基易氧化程度为醛（酮）基（端基碳）＞伯醇基＞仲醇基第3页，共49页，星期日，2025年，2月5日（一）Ag+、Cu2+、Br2/H2O可将醛基氧化成羧基FehlingReactionAg+、Cu2+Br2/H2O+Ag/Cu2OTollenReaction第4页，共49页，星期日，2025年，2月5日（二）硝酸使醛糖氧化成糖二酸稀HNO3第5页，共49页，星期日，2025年，2月5日（三）过碘酸氧化反应：作用于邻二醇羟基、α-氨基醇、α-羟基醛（酮）、α-羟基酸、邻二酮和某些活性次甲基。第6页，共49页，星期日，2025年，2月5日邻二醇羟基反应速度：1.顺式＞反式（中性或弱酸性，因顺式易形成环式中间体）；2.顺式≌反式（弱碱性）。α-D-甘露吡喃糖甲苷β-D-葡萄吡喃糖甲苷第7页，共49页，星期日，2025年，2月5日3.对固定在环的异边且无扭曲余地的邻二醇羟基不反应。1,6-β-D-葡萄呋喃糖酐第8页，共49页，星期日，2025年，2月5日4.对开裂1，2-二元醇反应几乎是定量进行的。5.反应在水溶液中进行。第9页，共49页，星期日，2025年，2月5日用途：①推测糖中邻二-OH数目，试剂与反应物基本是1:1②对同一分子式的糖来说，推测吡喃糖还是呋喃糖③根据反应产物，推测糖的种类eg：反应产物NH3氨基糖第10页，共49页，星期日，2025年，2月5日二、糠醛形成反应单糖浓酸（4-10mol/L）加热－3H2O糠醛衍生物多糖、苷类单糖糠醛衍生物脱水第11页，共49页，星期日，2025年，2月5日五碳糖R＝H糠醛甲基五碳糖R＝CH35-甲基糠醛六碳