电位法和永停滴定法.ppt

4．膜电极：特点（区别以上三种）：1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位2）对特定离子具有响应，选择性好例：玻璃电极；各种离子选择性电极应用：测定某种特定离子第23页，共72页，星期日，2025年，2月5日三、电极电位的测量可忽略电压降电极电位：一金属棒插入其盐溶液中，在金属与溶液界面建立起“双电层”，引起位差，即为电极电位。电极电位的测定：单个电极电位无法测定！经与参比电极组成原电池，测得电池电动势，扣除参比电极电位后求出待测电极电位。规定氢电极，在任何温度下的电位为零。由欲测电极与标准氢电极组成电池，可测出该电极的标准电极电位。第24页，共72页，星期日，2025年，2月5日第四节直接电位法直接电位法（离子选择性电极法）：利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定试样中被测组分活度（浓度）的电位法。一、氢离子活度的测定（pH值的测定）二、其他阴阳离子活度（浓度）的测量第25页，共72页，星期日，2025年，2月5日一、氢离子活度的测定（pH值的测定）指示电极——玻璃电极(-)；参比电极——饱和甘汞电极(SCE)(+)第26页，共72页，星期日，2025年，2月5日1．构造软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2厚度小于0.1mm对H+选择性响应内部溶液：pH6-7的膜内缓冲溶液0.1mol/L的KCl内参比溶液内参比电极：Ag-AgCl电极（一）玻璃电极第27页，共72页，星期日，2025年，2月5日2．组成电池的表示形式(-)Ag,AgCl︱缓冲溶液(pH4或7)︱膜︱H+(xmol/L)‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hg(+)玻璃电极外参比电极玻璃膜内参比电极指示电极待测溶液第28页，共72页，星期日，2025年，2月5日3．工作原理水泡前→干玻璃层水泡后→水化凝胶层→Na+与H+进行交换→形成双电层→产生电位差→扩散达动态平衡→达稳定相界电位(膜电位）++++--------++++H+→H+→H+→H+→←H+←H+←H+←H+第29页，共72页，星期日，2025年，2月5日第30页，共72页，星期日，2025年，2月5日注：E玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值。第31页，共72页，星期日，2025年，2月5日4．性能（1）只对H+有选择性响应，可以测定[H+]（2）转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位引起玻璃电极的电位变化（3）线性与误差：E玻与pH在一定浓度范围（pH1～9）成线性关系碱差或钠差：pH9，pHpH实→负误差（电极选择性不好，对Na+也有响应）酸差：pH1，pHpH实→正误差第32页，共72页，星期日，2025年，2月5日（4）不对称电位：当a1=a2（膜内外溶液pH值一致）时，Em却不为0，称～产生原因：膜两侧表面性能不一致造成注：若Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用（5）膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶液有无氧化还原电对的影响（6）应用特点优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、浑浊液体的pH值的测定缺点：玻璃膜薄，易损第33页，共72页，星期日，2025年，2月5日（二）测量原理与方法1．原理（-）玻璃电极︱待测溶液（[H+]xmol/L）‖饱和甘汞电极(+)（-）玻璃电极︱标准缓冲溶液‖饱和甘汞电极(+)液接电位1液接电位2第34页，共72页，星期日，2025年，2月5日2．方法——两次测量法将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液第35页，共72页，星期日，2025年，2月5日应用两次测定法前提→消除残余液接电位（两个液接电位之差）pHx与pHs应