硕士-均相催化原理与应用-3.pptVIP

均相催化原理与应用

Part3;复习前面的内容：;配位催化;配位体的电子效应

配合物中其他的配位体能对反响物产生影响，从而影响配合物的催化性能，这就是电子效应。

在电子效应中有一个对位〔trans〕效应。如平面四配位的Pt〔II〕配合物,配位体A被其它配位体取代的速度，受到在对位上的配位体X的影响

在配位体或生成物的解离为反响的控制步骤时，假设使用有强对位效应的配位体，那么往往能提高反响速度。;配位催化是在反响过程中经由催化剂

与反响物之间的配位作用而达成的。;配位催化〔配位络合催化、络合催化〕由Natta在1957年提出，含义：单体分子与活性中心配位络合，接着在配位界内进行反响。

配位催化的机理特征：

反响在催化剂活性中心的配位界内进行

或反响中至少有一个反响品种是配位的;配位催化技术的主要优点：

1.高的选择性。因为配位催化剂的配位基可以适当地选择，使金属原子周围具有特定的电子与空间性质，从而对反响物的配位催化具有方向性。

2.高的活性。均相催化剂每一个分子均有活性。

3.反响条件比较温和，因而能耗低。

4.在理论研究上具有重要意义。研究催化过程的活性中间物较多相催化容易，动力学研究也较便利，从而以此来说明多相催化的反响机理。;基元反响;配体的配位和解离;配位不饱和与加成反响

当dn配合物配位数低于理论上饱和配位数时，称为配位不饱和。实行配位催化的前提是在配合物留有空位，即配位不饱和，从而实行空配位加成：

对于M(d6)，将进行d2sp3杂化后，实行6配位;空配位的形成可以有以下几种情况：

a.配合物不稳定，配体的脱落，如三苯基膦〔Ph3P〕：

b.潜在空位(如溶剂S所占的部位)：

c.辐射加热，配位体解离。

例：Fe(CO)5??Fe(CO)4+CO

d.对称性改变出现空位：如：四面体??八面体

Cp:环戊二烯基;K值大，太稳定，活性小

K值小，太不稳定

适宜K值！！！;对有机合成有用的络合物

〔1〕易生成配位饱和的络合物而分离纯化.

〔2〕这络合物在特定的条件下易于解离，生成配位不饱和的络合物。

d104x2

18电子16电子;过渡金属和烯烃的配位

?

按照Chatt-Dewar-Duncanson模型，乙烯和过渡金属的配位键包括：

1〕烯烃的成键pi轨道供给电子和金属的空d轨道相重叠。

2〕金属的满填d轨道和烯烃的反键p*轨道相重叠，称为金属的反响。;15;16;叔膦作为配体

?叔膦是一类重要的配体，因为它的电子和立体性质均可随R之不同而改变。叔膦和过渡金属配位时，过去认为和M-CO的情况一样，P是作为?供体(通过提供孤对电子)，又是?受体。过去曾认为磷原子的3d空轨道可以接受电子而起着?受体的作用；直到1992年通过ab从头计算才发现可能是磷原子的d轨道起着极化作用，协助P-R键的?*轨道形成一种杂化?受体轨道。PF3是很好的?－受体，因为P-F键的空的?*轨道能量很低。作为?受体的能力，按以下次序递增[4]：;18;19;Kd与theta成正比！Kd愈大，配体愈易解离。

高位阻膦配体导致大园锥角〔theta〕.;氧化加成与复原消除;22;23;氧化加成的重要实例;25;26;X=卤代原子;28;C-H键的氧化加成;30;醛C－H键的加成;32;碳－氧键和过渡金属的氧化加成;碳－碳键的氧化加成;C－N，C－P，O－H，N－H键的氧化加成反响;36;Thesereactionsarenotlimitedtotransitionmetals;perhaps

themostfamiliaroxidativeadditionistheformationof

Grignardreagents

butitcanoccurwheneveranelementhastwoaccessibleoxidationstatestwounitsapart.;消除基团位于邻位，金属处于高氧化价时，复原消除就越容易。

方法：可以在配合物中添加吸电子性的取代基，如，烯烃。;促进消除反响的方法：

〔1〕吸电子烯烃

〔2〕CO(π-acid)

从结构上来看，吸电子烯烃能接受金属d电子的反响，

是一种p酸，除吸电子烯烃外，其它的p