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物质能量、能垒变化图像分析
1.基元反应与非基元反应
例如H++OH-===H2O是反应物一步直接转化为生成物的,其总反应就是基元反应,又称为简单反应;而2HI===H2+I2的实际机理是分两步进行的,每一步都是一个基元反应:2HI―→H2+2I·、2I·―→I2,带有单电子的原子或原子团称为自由基,反应活性高,寿命短,2HI===H2+I2称为非基元反应。
2.过渡态
A+BC―→[A…B…C]―→AB+C
备注(1)以上为一种基元反应,其中正反应活化能Ea正=b-a,逆反应活化能Ea逆=b-c,ΔH=Ea正-Ea逆。(2)过渡态[A
3.中间体
备注处于能量最高点的是反应的过渡态,在多步反应中两个过渡态之间的是中间体,中间体很活泼,寿命很短,但是会比过渡态更稳定些。
4.催化机理能垒图
(1)在催化机理能垒图中,有几个活化状态,就有几个基元反应。可以用图中每步基元反应前后的活性物质,写出其热化学方程式。注意:如果纵坐标相对能量的单位是电子伏特(eV),焓变应转化成每摩尔。
(2)每步基元反应的快慢取决于其能垒的大小,能垒越大,反应速率越慢。
例如:在Rh催化下,甲酸分解制H2反应的过程如图所示。
其中带“*”的物种表示吸附在Rh表面,该反应过程中决定反应速率步骤的化学方程式为?;?
甲酸分解制H2的热化学方程式可表示为??(阿伏加德罗常数的值用NA表示)。
5.多步反应的活化能与速率的关系
如NO在空气中存在反应:2NO(g)+O2(g)2NO2(g)ΔH,反应分两步完成,其反应历程如图:
(1)多步反应的活化能
一个化学反应由几个基元反应完成,每一个基元反应都经历一个过渡态,如该图中的TS1和TS2,达到该过渡态所需要的能量为该基元反应的活化能,分别为Ea1、Ea2。
(2)反应的能量变化
①第1步基元反应ΔH1=,为反应,Ea1=。?
②第2步基元反应ΔH2=,为反应,Ea2=。?
③总反应的反应热与基元反应的活化能的大小无关,只与反应物、生成物的能量有关,ΔH=E1-E30,为放热反应。
(3)活化能和速率的关系
基元反应的活化能越大,反应物到达过渡态就越不容易,该基元反应的速率就越慢。
Ea1Ea2,第2步基元反应为该反应过程的决速步骤。
1.(2024·广东,15)对反应S(g)T(g)(I为中间产物),相同条件下:①加入催化剂,反应达到平衡所需时间大幅缩短;②提高反应温度,c平(S)c平(T)增大,c平(S)c平(I)减小。基于以上事实,可能的反应历程示意图(—
2.(2024·安徽,10)某温度下,在密闭容器中充入一定量的X(g),发生下列反应:X(g)Y(g)(ΔH10),Y(g)Z(g)(ΔH20),测得各气体浓度与反应时间的关系如图所示。下列反应进程示意图符合题意的是()
3.(2024·河北,14)我国科技工作者设计了如图所示的可充电Mg?CO2电池,以Mg(TFSI)2为电解质,电解液中加入1,3?丙二胺(PDA)以捕获CO2,使放电时CO2还原产物为MgC2O4。该设计克服了MgCO3导电性差和释放CO2能力差的障碍,同时改善了Mg2+的溶剂化环境,提高了电池充放电循环性能。
对上述电池放电时CO2的捕获和转化过程开展了进一步研究,电极上CO2转化的三种可能反应路径及相对能量变化如图(*表示吸附态)。
下列说法错误的是()
A.PDA捕获CO2的反应为
B.路径2是优先路径,速控步骤反应式为
C.路径1、3经历不同的反应步骤但产物相同;路径2、3起始物相同但产物不同
D.三个路径速控步骤均涉及*CO2*-转化,路径2、3
4.(2023·浙江1月选考,14)标准状态下,气态反应物和生成物的相对能量与反应历程示意图如下[已知O2(g)和Cl2(g)的相对能量为0],下列说法不正确的是()
A.E6-E3=E5-E2
B.可计算Cl—Cl键能为2(E2-E3)kJ·mol-1
C.相同条件下,O3的平衡转化率:历程Ⅱ历程Ⅰ
D.历程Ⅰ、历程Ⅱ中速率最快的一步反应的热化学方程式为ClO(g)+O(g)===O2(g)+Cl(g)ΔH=(E5-E4)kJ·mol-1
答案精析
盘点核心知识
4.(2)HCOOH*===HCOO*+H*HCOOH(g)===CO2(g)+H2(g)ΔH=-0.16NAeV·mol-1
5.(2)①E2-E30放热E4-E3②E1-E20放热E5-E2
精练高考真题
1.A[提高反应温度,c平(S)c平(T)增大,说明反应S(g)T(g)的平衡逆向移动,即该反应为放热反应,c平(S)c平(I)减小,说明S生成中间产物
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