改性矿物吸附剂对半挥发性重金属Pb的固化研究.docx

水泥窑协同处置废弃物与传统的填埋、焚烧等处置方式相比具有处置对象广、处置规模大、改造成本低、环保指标好等优点，正日益成为我国危险废物处置及资源化技术的重要发展方向之一。水泥回转窑内温度最高可达1?450℃，物料在其中停留30min，可使不挥发性重金属几乎全部通过固相反应、液相烧结等一系列物理化学变化，固化到熟料晶格中。然而，固体废弃物中存在的半挥发性重金属，如Pb、Cd等在水泥窑协同处置工艺的高温段熔融挥发，随窑内烟气迁移至低温段后，部分冷凝在新入窑的水泥生料表面再次入窑，未被生料捕集的重金属会随烟气排出水泥窑被收尘器收集或进入大气，随后沉降至周围环境中。焚烧炉中利用高岭土等黏土矿物固化重金属是一种经济可行的方法，其有效作用温度一般在1?200℃以下，超过该温度后，由于黏土矿物结构变化和矿物变化的相互作用会引起失效现象。因此，当前并无提高水泥窑协同处置废弃物过程中重金属固化率的有效措施。基于此，本文选用高岭土作为基准矿物吸附剂，通过添加硅灰、氢氧化铝和碳酸钙制备不同化学组成的改性矿物吸附剂，研究它们在0~1?450℃的温度区间内对重金属铅的固化效果以及物相转化规律。

1、试验

1.1原材料

高岭土，细度为325目的白色粉末，化学组成和矿物组成分别如表1和图1所示。硅灰，比表面积大于15m2/g，由四川朗天资源综合利用有限责任公司提供。氢氧化铝、碳酸钙、氧化铅、硝酸（HNO3）、过氧化氢（H2O2）均为化学试剂。

表1?高岭土的化学组成%

图1高岭土的矿物组成

1.2试验配合比

试验以高岭土为基准矿物吸附剂，分别采用硅灰、氢氧化铝和碳酸钙调整矿物吸附剂的硅、铝和钙含量，具体配合比如表2所示。PbO的掺量为矿物吸附剂质量的0.5%。

表2改性矿物吸附剂的配合比%

1.3试验方法

（1）煅烧试验。采用管式炉进行煅烧试验，设置3种煅烧制度（如图2所示）：（A）由室温升温至900℃后保温30min，然后升温至1?450℃保温30min，模拟矿物吸附剂在分解炉固化重金属Pb，后又历经高温煅烧的温度条件；（B）由室温升温至1?200℃后保温30min，然后升温至1?450℃保温30min，模拟矿物吸附剂在回转窑低温段固化重金属Pb，后又历经高温煅烧的温度条件；（C）直接升温至1?450℃后保温30min，模拟矿物吸附剂在回转窑高温段直接固化重金属的温度条件。分别取3种煅烧制度中低温阶段结束和高温阶段结束后的样品作为测试样，包含5个系列，分别记为AL、AH、BL、BH和CH。

图2煅烧试验采用的升温制度

（2）吸附剂中重金属Pb的含量测试。采用HCl-HNO3-HF溶液（HCl∶HNO3∶HF=3∶1∶1）对样品进行消解，使用ICP-MS（Agilent7800）测定吸附剂中重金属Pb的含量。

（3）重金属Pb的赋存状态测试。参照标准HJ/T299—2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》测试吸附剂中重金属铅的赋存状态，包括弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态。

（4）热分析。试验采用瑞士梅特勒托利多公司TGA/DSC1/1?600型同步热分析系统，测试参数为空气气氛，温度范围为50~1?450℃，升温速率为10℃/min。

（5）XRD分析。将试样研磨至20μm，采用日本理学Rikagu型X射线衍射仪测定样品的物相，测试参数为Cu靶Kα线，管流30mA，管压40kV，扫描范围为10°~80°，扫描速率为5°/min。

2、结果与分析

2.1热分析

本文采用差示扫描量热仪进行热分析，检测矿物吸附剂对PbO的吸附能力。PbO及其掺量为0.5%的吸附剂的热重曲线如图3所示。由图3可知，PbO的TG曲线自1?000℃时出现明显的失重现象，表明PbO开始挥发。但吸附剂的TG曲线在超过1?000℃后并未出现失重现象，应与氧化铅在吸附剂中的掺加量太低有关。因此，将PbO与吸附剂按照1∶1的质量比混合后进行热分析，测试结果如图4所示。

图3氧化铅及其掺量为0.5%的吸附剂的热分析曲线

从图4（b）的DTG曲线可以看出，四种吸附剂与PbO的混合物在520℃附近均存在一个吸热峰，该峰位在TG曲线中存在明显的失重现象，应由式（1）中高岭石（Al4[Si4O10]·（OH）8）分解造成OH-脱出导致。除了该吸热峰外，高铝吸附剂（K4A）的DTG曲线中还包含一个300℃的吸热峰，代表式（2）中Al（OH）3的分解，高钙吸附剂（K2C）的DTG曲线中757℃的吸热峰，代表式（3）中CaCO3的分解。此外，在DTG曲线的1?200~1?450℃之间出现明显的吸热峰，对应TG曲线中的质量损失，应为重金属铅的挥发导致。

图4矿物吸附剂与氧化铅的热分析结果

纯PbO挥发的起始温度为1?015