酶参与的不对称合成.ppt

烯丙醇和共轭烯酮的还原第30页，共60页，星期日，2025年，2月5日硝基烯烃的还原第31页，共60页，星期日，2025年，2月5日4.3酶催化氧化反应常用的化学氧化方法：采用金属化合物如六价铬、七价锰衍生物以及醋酸铅、醋酸汞和有机过氧羧酸等作为氧化剂。缺点：缺少立体选择性、副反应多，且金属氧化剂会造成环境污染。酶催化的方法：不仅可以解决这些问题，而且可使不活泼的有机化合物发生氧化反应，如催化烷烃中的碳氢键羟化反应，反应具有区域和对映选择性。第32页，共60页，星期日，2025年，2月5日生物催化氧化所用的酶三大类酶：单加氧酶、双加氧酶和氧化酶第33页，共60页，星期日，2025年，2月5日主要内容第一节单加氧化酶催化反应第二节双氧酶催化反应第三节氧化酶和脱氢酶催化反应第34页，共60页，星期日，2025年，2月5日第一节单加氧化酶催化反应反应机理：单加氧酶(mono-oxygenases)可以使氧分子(O2)中一个氧化自加入到底物分子中，另一个氧原子使还原性NADH或NADPH氧化并产生水H2O。第35页，共60页，星期日，2025年，2月5日单加氧酶催化的反应类型羟化反应烯烃的环氧化反应硫原子的氧化反应拜尔-维利格反应第36页，共60页，星期日，2025年，2月5日羟化反应注：反应机理不是传统意义上的直接羟化，而是通过β-氧化过程而完成的（脱氢、水合）。第37页，共60页，星期日，2025年，2月5日对羟化反应的认识提高选择性的途径：（1）改变培养条件，增加细胞代谢压力；（2）广泛筛选不同的微生物菌种；（3）底物修饰目前对反应过程中底物的氧化位点还不能预测，但是已经发现一些有效的方法可以提高选择性。第38页，共60页，星期日，2025年，2月5日羟化反应实例介绍第39页，共60页，星期日，2025年，2月5日烯烃的环氧化反应特点：针对很多小分子的烯烃环氧化合物（通过传统环氧化方法不能得到）效果显著！第40页，共60页，星期日，2025年，2月5日硫原子的氧化第41页，共60页，星期日，2025年，2月5日拜尔-维利格反应拜尔-维利格(Baeyer-Villiger)BV反应是指利用过氧羧酸氧化酮生成酯或内酯，这是一个具有很高应用价值的有机合成反应。PossiblemechanismaboutBVreaction第42页，共60页，星期日，2025年，2月5日第1页，共60页，星期日，2025年，2月5日第四章酶参与的不对称合成Chapter4enzymesmediatedasymmetricreactions第2页，共60页，星期日，2025年，2月5日主要内容4.1酶及酶催化反应的特点及缺点4.2酶催化还原反应4.3酶催化氧化反应4.4酶催化水解反应4.5总结第3页，共60页，星期日，2025年，2月5日4.1Chiralsynthesiswithbiocatalyst利用纯酶或有机体催化无手性、潜手性化合物转化为手性产物的过程。生物催化中常用的有机体主要是微生物，其本质是利用微生物细胞内的酶催化非天然有机化合物的生物转化，又称为生物转化（microbialbiotransformation）。固定化酶和固定化细胞技术可使生物催化反应在连续进行生物转化，这将使生物催化法具有工业化应用价值。第4页，共60页，星期日，2025年，2月5日酶的特征酶是决定生物体系中化学转化方式的卓越非凡的分子器件。酶最为显著的特征是其催化能力和专一性。由于它们能专一性地与多种分子结合，并使化学反应加速几个数量级。作为一类大分子，它们在催化各种反应时是高效率的。第5页，共60页，星期日，2025年，2月5日生物催化手性合成的反应特点酶的反应速度比非酶催化的反应速度一般要快106~1012倍。酶催化剂的用量少，一般手性催化剂的用量是0.1%~1mol%，而酶催化反应中酶的用量为10-3~10-4mol%。酶与其他催化剂一样，仅能加快反应的速度，但不影响反应的热力学平衡，酶催化的反应往往是可逆的。第6页，共60页，星期日，2025年，2月5日生物催化手性合成的反应优点酶在温和条件下进行，反应PH为5~8，一般在7左右，反应温度在30℃左右。这样可以减少不必要的副反应，如分解、异构和重排反应。不同酶所催化反应的条件往往是相同或相似的，因此，一个连续反应可以采取多酶复合体系，使这些生物催化反应能在同一个反应器中进行，可以简便操作步骤。