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冶金物理化学2热力学参数状态图

埃林汉姆（Ellingham）图及其应用12相图分析方法及基本规则主要内容

2025/3/16热力学参数状态图参数状态图：从广义上说，任何物质体系中两物理或化学量之间的关系图，统称为参数状态图。热力学参数状态图：凡能明确指出处于热力学平衡的单元及多元体系中各不同相稳定存在区域的几何图形，都称为热力学参数状态图。

2.1埃林汉姆（Ellingham）图及其应用2.1.1氧势图的形成原理；2.1.2氧势图的热力学特征；（特殊的线；直线斜率；直线位置）2.1.3氧势图的应用（氧气标尺；Jeffes图自学）2025/3/16

2.1埃林汉姆（Ellingham）图及其应用2.1.1氧势图的形成原理埃林汉将氧化物的标准生成吉布斯自由能数值折合成元素与1mol氧气反应的标准吉布斯自由能变化。把上式的?rGθ与温度T的二项式关系绘制成图。该图又称为氧势图，或称为埃林汉姆图。2025/3/16

1）关于要注意标准生成自由能（最稳定的单质生成1mol的化合物）与该反应标准自由能的关系2）Ellinham图不仅是氧化反应的标准自由能与T的关系图，也是反应平衡的氧分压与温度的关系图。2025/3/16

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2.1.2氧势图的热力学特征---“斜率”与“位置”关于斜率热力学数据中化合物的标准生成自由能都以如下形式列出：因此化学反应自由能变化最常见的形式如下：2025/3/16

（1）斜率是反应的熵变的负值（3）CO的特殊斜率具有重要的意义（2）转折点一定是在该温度有反应物或产物的相变2025/3/16

关于斜率热力学公理处于相同体系中的凝聚态（固，液）的熵值远小于气态熵值。即2025/3/16

几个典型的曲线的斜率1）曲线的斜率小于零反应，如2025/3/16

2）曲线的斜率等于零2025/3/16

3）曲线的斜率大于零2025/3/16

4）某一温度斜率发生突变（变大或变小）2025/3/16

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而（溶化过程，吸热为正）也就是说，T点以后（M发生固态变为液态的相变后）曲线的斜率比相变前增大了。2025/3/16

结论：对于反应1）若M在T1点发生相变，则T1点后~曲线斜率变大；2）若在T1点发生相变，则T1点~曲线斜率变小。2025/3/16

CO直线的斜率及其意义1）斜率是反应的熵变的负值。2）从统计意义上，物质的熵是物质体系的混乱度决定的。3）通常情况下，气态物质的混乱度比凝聚态物质的混乱度大得多，因此，气态物质的熵值比凝聚态物质的熵值也大得多。2025/3/16

氧势图的几个特点直线的位置的热力学原理（1）位置越低，标准自由能负值越大，在标准状态下所生成的氧化物越稳定，越难被其他元素还原。xM＋O2＝MxO2位置高yN＋O2＝NyO2位置低2025/3/16

（2）在同一温度下，若几种元素同时与氧相遇，则位置低的元素最先氧化。如1673K时，元素Si、Mn、Ca、Al、Mg同时与氧相遇时，最先氧化的是金属Ca,然后依次为Mg、Al、Si、Mn。——注意：先氧化是指同样条件，氧化所需的最低氧分压低（3）位置低的元素在标准状态下可以将位置高的氧化物还原。如1600℃时，Mg可以还原SiO2得到液态硅。——此原理是金属热还原的理论基础2025/3/16

（4）（973-1873K范围，CO线将图分成三个区域。在CO线上的区域元素Fe、W、Pb、Mo、Sn、Ni、Co、As及Cu等的氧化物均可以被C还原。高炉冶炼中，矿石中若含Cu、As、Sn等有害元素将进入生铁，给炼钢带来困难。2025/3/16

在CO线以下区域元素Al、Ba、Mg、Ca以及稀土元素等氧化物不能被C还原。在冶炼中它们以氧化物形式进入炉渣。2025/3/16

中间区域----CO线与其他线相交当温度高于交点温度时，元素C氧化，低于交点温度时，其他元素氧化。交点温度称为碳和相交元素的氧化转化温度。（5）必须注意：埃林汉图原则上只适用于标准状态2025/3/16

2.1.3氧势图的应用－氧气标尺2025/3/16

1、PO2标尺的画法设1molO2从1标准大压等温膨胀到压力为Po22025/3/16

2、Po2标尺与氧化物的分解压的关系2025/3/16

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3、PO2标尺的作用（1）利用PO2标尺可以直接得到某一温度下金属氧化物的分解压力（2）在