高分子溶液与分子量及其分布.ppt

端基分析法第31页，共58页，星期日，2025年，2月5日测定原理样品条件：化学结构明确有可定量分析的确定的端基基团测定内容：精确的样品质量测定端基基团的数目（物质的量）分析得到一定质量样品中的端基数目，可确定其中的分子链数目，进而得到分子量。第32页，共58页，星期日，2025年，2月5日计算公式对于m克线型聚己内酰胺（尼龙6），其化学结构为：其中有可分析的端基：羧基和氨基；而且分子链中间没有这样的基团。因此，滴定其中的羧基的量，可知道分子链的量n，则：用nt表示试样中被分析的端基的量，x表示每个高分子链上含有的这种端基的数目，则n=nt/x，得到：测得的是数均分子量第33页，共58页，星期日，2025年，2月5日适用范围具有确定x值的聚合物；分子量不大于2×104的聚合物；分子量过大，单位质量样品中含有的可分析基团过少，测定误差大可用于确定分子链的支化数目用其他方法测得聚合物的绝对分子量M，端基分析得到nt，可确定x但支化情况不能用该方法区别第34页，共58页，星期日，2025年，2月5日应用实例：羟值聚酯（醚）多元醇分子量的测定羟值：1g样品所消耗的KOH的毫克(mg)数准确称取wg样品，加入一定量的醋酐-吡啶溶液，回流反应后用浓度为M的NaOH滴定未反应的醋酐，消耗NaOHVmL，同时作空白实验，消耗NaOHV0mL，则羟值Q：56.11：KOH的摩尔质量聚酯（醚）的分子量Mn：双羟基n=2；单羟基n=1；三羟基n=3；……第35页，共58页，星期日，2025年，2月5日沸点升高和冰点降低第36页，共58页，星期日，2025年，2月5日测定原理在溶剂中加入不挥发性的溶质后，溶液中溶剂的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压，导致溶液的沸点较纯溶剂高，冰点较纯溶剂低，变化值正比于浓度C（g/Kg溶剂），反比于分子量M。以下标b表示沸点（BoilingPoint)，下标f表示冰点（FreezingPoint)，K为沸点升高和沸点降低常数，有：其中K通常用已知分子量的化合物来订定，也可用如下关系式计算：Tb,Tf为纯溶剂的沸点和冰点?Hb,?Hf分别是每克溶剂的蒸发热和熔融热第37页，共58页，星期日，2025年，2月5日测定方法高分子的热力学性质与理想溶液有很大差别，只有在无限稀释的情况下才符合理想溶液规律。用已知分子量的标准物质测定K值，在各种聚合物浓度下测定?T，以?T/C对C作图，外推?T/C到C→0，用下式计算分子量沸点升高法中溶剂应具有较大的Kb值，同时其沸点不能太高；冰点降低法中也要有较大的Kf值，而且聚合物不能在溶剂的冰点以上析出。第38页，共58页，星期日，2025年，2月5日双室型沸腾计沸点升高和冰点降低法测得的是数均分子量，分子量最高可达3×104K值一般为0.1-1，要测定104左右的分子量，则温度差应测准至10-4～10-5?C第39页，共58页，星期日，2025年，2月5日气相渗透法（VPO）第40页，共58页，星期日，2025年，2月5日测定原理恒温、密闭、充有饱和溶剂蒸气的容器中置入溶液和溶剂液滴各一，溶剂蒸气会在溶液滴上凝聚放出凝聚热导致温差，平衡时温差与溶液中溶质的摩尔分数成正比。A代表比例系数，n1和n2分别表示溶剂和溶质的摩尔数，w1和w2表示二者的质量，M1和M2表示二者的分子量，则：第41页，共58页，星期日，2025年，2月5日WUHANUNIVERSITYofTECHNOLOGYWHUTMaterials关于高分子溶液与分子量及其分布第1页，共58页，星期日，2025年，2月5日引言高聚物以分子状态分散在溶剂中形成的均相混合物称为高分子溶液。1%，稀溶液，粘度小且稳定纺丝液浓度15%，粘度较大，稳定性较差油漆、胶浆浓度60%冻胶或凝胶，半固体状浓溶液，产生物理交联点，不能流动增塑的高聚物体系、相容高聚物的共混体系，固体状的浓溶液，具有机械强度。热力学性质：溶解过程中的熵、焓、体积变化，溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，溶液的相分离等；流体力学性质：粘度，扩散与沉降等；光学与电学性质：光散射，折光指数，透明性，偶极矩，介电常数等。第2页，共58页，星期日，2025年，2月5日高聚物的溶解高分子与溶剂小分子尺寸悬殊，运动速度差别大，溶剂分子能较快地渗入聚合物而高分子向溶剂的扩散非常慢。溶解的两个阶段：溶胀和溶解溶胀：溶剂分子渗入高聚物内部使之膨胀的过程溶解：高分子扩散到溶剂中形成分子分散的均相体系克服分子间力相互扩散溶胀溶液：线型或支化高分