酶组成、结构和作用机制.pptVIP

广义的酸碱催化(acid-basecatalysis)酸碱催化是通过瞬时的向反应物提供质子或从反应物接受质子以稳定过渡态，加速反应的一类催化机制。狭义的酸碱催化剂即是H+与OH-。广义的酸碱是指能供给质子(H+)与接受质子的物质。酸碱催化剂是催化有机反应中普遍、有效的催化剂。它们在酶反应中的协调一致可能起到特别重要的作用。由于生物体内酸碱度偏于中性，在酶反应中起到催化作用的酸碱不是狭义的酸碱，而是广义的酸碱。在所有的广义酸碱的功能基团中以组氨酸的眯唑基特别重要，其理由有以下两点：一是咪唑基在中性溶液条件下有一半以质子供体(广义酸)形式存在，另一半以质子受体(广义碱)形式存在。它可在酶的催化反应中发挥重要作用；二是咪唑基供给质子或接受质子的速度十分迅速，而且两者的速度几乎相等，因此咪唑基是酶的催化反应中最有效、最活泼的一个功能基团。Figure8-9Manyorganicreactionsarepromotedbyprotondonors(generalacids)orprotonacceptors(generalbases).Theactivesitesofsomeenzymescontainaminoacidfunctionalgroups,suchasthoseshownhere,thatcanparticipateinthecatalyticprocessasprotondonorsorprotonacceptors单击此处添加大标题内容共价催化所谓共价催化就是底物与酶以共价方式形成中间物。这种中间物可以很快转变为活化能大为降低的转变态，从而提高催化反应速度。例如糜蛋白酶与乙酰对硝基苯酯可结合成为乙酰糜蛋白酶的复合中间物，同时生成对硝基苯酚。在复合中间物中乙酰基与酶的结合为共价形式。乙酰糜蛋白酶与水作用后，迅速生成乙酸并释放出糜蛋白酶。乙酰糜蛋白酶是共价结合的酶-底物(enzyme-substrate，ES)复合物。能形成共价ES复合物的酶还有一些。共价催化的常见型式是酶的催化基团中亲核原子对底物的亲电子原子的攻击。它们类似亲核试剂与亲电试剂。亲核催化剂之所以能发挥催化作用是由于它能供给底物一对电子。这种倾向是催化反应速度的部分或全部决定因素。由于给予电子，催化剂就可与底物共价结合，而这种共价结合的中间物可以很快地分解，结果反应速度大大加快。单击此处添加大标题内容所谓亲电试剂就是一种试剂具有强烈亲和电子的原子中心。带正电离子如Mg2+与NH4+是亲电子的，含有-C=O及-C=N-基团的化合物也是亲电子的，其中-G=O的O及-C=N-的N都有吸引电子的倾向，因而使得邻近的C原子缺乏电子。为了表示这种状态，可以δ+表示，而吸引电子的O与N则可以δ-表示。其电子移动的方向则以从δ+至δ-的弯曲箭头线表示，如下式：亲电催化剂正好与亲核催化剂相反，之所以能发挥催化作用是由于它能从底物移去一对电子。它从底物移去电子的步骤才是反应速度的决定因素。事实上，亲电步骤与亲核步骤常常相互在一起发生的。当催化剂为亲核催化剂时，它就会进攻底物中的亲电核心。反之亦然。在酶促反应中，酶的亲核基团对底物的亲电核心起作用要比酶的亲电基团对底物的亲核中心起作用的可能性大得多。（3）邻基效应和定向效应酶和底物复合物的形成过程既是专一性的识别过程，更重要的是分子间反应变为分子内反应的过程，在这一过程中包括两种效应：邻基效应：化学反应速度与反应物浓度成正比，若在反应系统的某一局部区域，底物浓度增高，则反应速度也随之提高，在酶促反应中，底物分子结合到酶的活性中心，底物的反应基团与酶的催化基团越靠近，底物在酶活性中心的有效浓度大大增加，其反应速度越快。定向效应：由于活性中心的立体结构和相关基团的诱导和定向作用，使底物分子中参与反应的基团相互接近，并被严格定向定位，使酶促反应具有高效率和专一性特点。因为定向效应，分子内反应比分子间反应快；分子间反应时，基团相距较近比较远快。例（分子间现分子内反应的比较）咪唑和对-硝基苯酚乙酸酯的反应是一个双分子氨解反应（分子间氨解反应）对硝基苯酚乙酸酯咪唑乙酰咪唑对硝基苯酚第五节酶组成、结构和作用机制一、酶在生物体内的分布GPT与尿激酶、心肌中的细胞色素氧化酶生物体自身需要决定了酶的生物合成，酶的生物合成机制决定了酶在生物体内的分布和所处环境状态；所以：?它们或定位于某亚细胞结构上处于“溶解”状态；?不同生物体细胞内酶的数量和种类不同；?同一生物体内的不同部位或不同生长发育阶段的细胞内酶的数量、种类不同；SOD