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16.2酯缩合反应及在合成中的应用
一、酯缩合反应
由上节可知具有α氢的酯呈现一定酸性,在醇钠作用下生成α碳负离子(烯醇负离子)。该负离子对另一酯进行亲核加成-消去(取代反应)生成β-酮酸酯,这个反应叫做克莱森(Claisen)酯缩合反应。[L.Claisen(1851-1930)出生于德国,在Bonn大学凯库勒(Kekule)教授名下学习并获博士学位,后在多所大学任化学教授。]这个反应的历程分为三步,现描述如下:;第①和第②步是完全可逆的。从各步反应与产物的酸性可知第①、②步反应平衡应在左边,但在过量NaOC2H5存在下第③步有利于产物生成。反应中得到的β酮酸酯即乙酰乙酸乙酯(“三乙”)钠盐,酸化即可得到“三乙”。
具有两个α氢的酯用醇钠处理,一般都可顺利地发生酯缩合,通式是:;只具有一个α氢的酯在一般条件下缩合较为困难,原因在于无第二个α氢与碱反应生成β酮酸钠盐的可能(不存在上述历程的第③步),对于反应的完成极为不利,当采用更强的碱时则可使反应完成。;适当位置的开链双酯在醇钠存在下可进行分子内酯缩合,该反应叫做狄克曼(Dieckmann)缩合,常用来合成五、六元环化合物。;二、交叉酯缩合
两个相同酯缩合,产物较单一,若两个不同的具有α氢的酯缩合,则会得到复杂产物。但无α氢的酯与一个有α氢的酯缩合,又可得到较为单一的产物。这种缩合称为交叉酯合(crossedestercondensation)。;如无α氢的酯,像甲酸酯、苯甲酸酯、碳酸酯和草酸酯,可与其他有α氢的酯缩合。它们在反应中提供羰基,在另一酯的α位导入相应酰基。;具有氢的酮也可与酯在碱作用下发生交叉酯缩合,由于酮的α氢酸性较酯的强(酮pKa20~21,酯pKa24.5),反应中酮生成α碳负离子,结果是酯酰基导入酮的α位。;当然无α氢的酯与酮缩合产物更为单一。;三、酯缩合反应在合成中的应用
酯缩合是形成CC键的重要反应。它可合成一些重要的1,3官能团化合物,如β酮酸酯、1,3二酮、1,3二酯等。;这些1,3官能团化合物具有双重α氢,在碱催化下可进行亲核取代、亲核加成等反应(参看16.3节和16.4节),在合成上应用极为广泛。本节只就该反应直接合成应用举两例说明。
1-苯基-1,3-丁二酮是一个1,3官能团化合物,可通过酯缩合反应合成。合成设计中一般可从1,3官能团内侧肢解,这样可以清楚地看到酯缩合的两个反应物。如按①肢解,可由苯
甲酸酯与丙酮缩合获得产物。
若按②肢解则应由乙酸酯与
苯乙酮缩合获得产物。以上
两种方法均可成功地合成。;两个酯的缩合可以形成β酮酸酯。该酯水解得到β酮酸,该酸不稳定,容易受热脱羧生成酮类,因此可利用这一反应制备酮类,如3-戊酮和环戊酮,都可通过相应酯缩合得到。
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