《有机化学》课件_15-7.pptx

15.7酯的热消去反应

酯在400°C?600°C高温气相发生消去反应，其结果是脱去羧酸生成烯，这个反应是β消去反应。反应历程研究指出：①动力学测定为一级反应;②自由基抑制剂不影响反应速度，这说明是非自由基历程;③高温无溶剂条件下的反应一般为非离子型反应。所以这个热消去反应为协同反应，它是通过一个六元环过渡态进行的。;由于反应通过一个环的过渡态，所以反应的立体化学为顺式消去。如化合物1在加热时消去顺式的β-H生成2-环己烯基甲酸乙酯，而不是消去反式β-H生成1-环己烯基甲酸乙酯。;又如，带有重氢的醋酸酯异构体2和3，2为RR或SS构型，而3为RS或SR构型。在热消去时得到不同的烯烃，2生成带重氢的烯，3生成不带同位素的烯。这个实验结果说明消去的立体化学不是消去反式的β-H，而是消去离OAc基团较近的氢。这个顺式消去的结果是反应中趋于生成较稳定的过渡态决定的。;若有两种以上的β-H可供消去，一般主要消去含氢较多碳上的β-H，这似乎是消去的机率决定了消去方向。