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12.8分子离子和相对分子质量及分子式的确定
一、 分子离子和相对分子质量
分子失去一个电子生成自由基分子正离子叫做分子离子。因它只带一个正电荷，质荷比m/z数值上与分子的质量相同，因此在质谱中找到分子离子峰就可确定相对分子质量。这是质谱的重要应用之一。它比用冰点降低、沸点升高法测定相对分子质量简单得多。分子离子峰一般是质荷比最高值。有些化合物分子离子较稳定，峰的强度较大，在质谱图中容易找到;但有些化合物分子离子不够稳定，容易生成碎片，此时分子离子峰很弱或不存在（如支链烷烃和醇类）。那么可采用降低质谱仪撞击电子流能量的方法或以其他经验方法来确定分子离子。;二、 分子式的确定
确定了相对分子质并不能写出分子式，这是因为多种分子可具有相同相对分子质量。如CO，N2和C2H4的分子离子峰m/z均为28。如何确定分子式呢？一种方法是采用高分辨质谱仪（highresolutionspectrometer)增加数据的精确度以确定惟一的分子式?在分子式中C，0，N，H原子实际原子质量为12C:12.000000(标准）1H:1.007825,160:15.994914,
14N:14.003050。这样C0相对分子质量为27.9949，N2为28.0081,C2H4为28.0314。若应用高分辨质谱仪，数据可精确到万分之一，就可根据分子离子峰的m/z值写出唯一的分子式。;另一方法是利用同位素确定分子式。质谱可以测定所有离子的m/z值，化合物中存在同位素，因此谱图中也会出现含同位素的离子峰。如甲烷质谱（图12-28)中具有m/z17的同位素峰。考虑甲烷分子多数为12C1H4，相对分子质量为16,但少数分子可能为12C2H1H3，它们的相对分子质量为17。图中m/z16为分子离子峰，m/z17为M+1峰。这两个峰的相对强度比与同位素在自然界存在的丰度有关，也与分子中所含元素的个数有关。表12-3列出了一些元素的自然丰度。
;由同位素自然丰度，只含C、H、0、N的化合物的M和M+1峰的相对强度比可由式（12-11)计算得到。;用类似的方法可求出M+2峰的相对强度。只要分子式确定，其M、M+1和M+2峰相对强度比是一定的，从质谱中得到它们的相对强度可以反过来推知分子式。贝农（Beynon)根据同位素峰强度比与组成分子的元素间的关系编制了只含C???H、0、N化合物的M、M+1和M+2峰相对强度数据与分子式对照表，可根据实测波谱图中同位素峰相对强度比查找此表，获得相应分子式。
;只含C、H、0、N的化合物M+2峰非常弱，几乎可以忽略。但含Br、Cl、S等元素的化合物M+2峰却非常强。这是因为81Br、37C1、34S自然丰度较大。如2-氯丙烷和2-溴丁烷质谱中就出现较强的M+2峰（图12-29)。2-溴丁烷质谱中M+2与M峰强度比为97:100,恰好是81Br和79Br自然丰度比。这些强的M+2峰含Br、Cl、S的化合物分子式确定提供了极大方便。
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