质谱材料研究方法.pptVIP

第三节离子的主要类型分子失去一个价电子而生成的离子，通常用M+?表示。M右上角的“+”表示分子离子带一个电子电量的正电荷，“?”表示它有一个不成对电子，是个游离基。分子离子（奇电子离子）分子离子是最重要离子的原因：它的质荷比值等于分子量；是质谱中所有碎片离子的先驱。是由分子离子在离子源中碎裂生成的。带正电荷。碎片离子质谱中规定以元素最大丰度的同位素计算分子离子和碎片离子的质荷比，其他同位素组成的离子称为同位素离子。其峰都出现在分子离子或碎片离子峰的高质量一侧。同位素离子双电荷离子在质谱图中出现在相同质量的单电荷离子质荷比的二分之一处。多电荷离子是通过电子捕获及电离时形成离子对等机理产生的。负离子EI：进样量大时，发生离子-分子碰撞，分子离子从中性分子取得一个原子或原子基团；CI：利用离子-分子反应使样品分子分离，化合物化学电离生成[M+H]+或[M-H]+（准分子离子）。离子-分子反应生成的离子某个离子在从离子源到检测器的运动过程中发生了碎裂，这种离子称作亚稳离子。亚稳离子010203040506第四节分子离子峰的判别分子离子峰的判别分子离子峰应该是EI质谱图中最高质量的离子。解析时把谱图中最高质荷比的离子假设为分子离子，然后用下列标准判别：分子离子必须是一个奇电子离子。用不饱和度f来判断离子所含电子的奇偶性：f为整数，则离子一定是奇电子离子；f为半整数，离子为偶电子离子。0102分子离子的质量奇偶性必须符合氮规则。分子离子与最靠近它的一些碎片离子之间应有一个合理的质量差，如果这个质量差落在4~14和21~25之间就是不合理的。最大丰度的同位素质量和化合价或均为偶数，或均为奇数。（氮除外）氮规则：假如一个化合物中不含氮或含有偶数个氮原子，则其分子离子的质量（即分子量）一定是偶数；如果分子中含有奇数个氮原子，则其分子离子的质量必定是奇数。合理的中性丢失。例1、试判别下图三张质谱图中质荷比最大的离子是否为分子离子，已知三种化合物均不含氮原子。01020304第五节分子式的确定常见元素按同位素组成特点分成三类：第二类为“A+1”，有两个同位素的元素，其中丰度较小的同位素比最丰富的重一个质量单位；利用同位素离子丰度推导分子式第一类为“A”，只有一个天然稳定的同位素的元素；第三类为“A+2”，这类元素中有一个比最丰富的同位素大两个质量单位的重同位素。0506氯、溴均是A+2类元素，且它们的重同位素丰度特别高。分子中氯、溴元素的识别和原子数目的确定01如果谱图中出现明显的M+2峰，但M+2：M的丰度比远远小于1：3，应考虑分子中可能含有硫或硅原子。分子中硫、硅原子的数目可由下列公式分别计算：S原子数目=（[M+2]/[M]）/4.4%；Si原子数目=（[M+2]/[M]）/3.4%。分子中硫、硅原子的识别和数量确定02分子中碳原子数目的确定3）分子中碳原子数目的确定C原子数上限=（[M+1]/[M]）/1.1%（取整数）。13C：12C的丰度比为1.1：100；15N：14N为0.36：100。在利用同位素丰度比推导分子式时，一般先检查分子中是否含A+2类元素，如已排除，那么[M+1]主要来自13C(1.1%)和15N（0.36%）。[M+1]/[M]=1.1%x+0.36%z（x为分子离子中碳原子的个数，z为氮原子的个数）例：试根据分子离子区域的离子质荷比和相对丰度推导未知物的分子式。某化合物质谱的离子质荷比和强度如下：m/z132(M+?)133134相对强度1009.90.7第六节有机质谱中的裂解反应高分辨质谱测定离子精密质量01有机质谱中的裂解反应是指离子（包括分子离子和碎片离子）进一步裂解生成质荷比较小的碎片离子的反应。亚稳离子法：亚稳离子（m*）可用于判断比其质荷比大的质量为m1、m2的两个离子（M1、M2）之间的母离子与子离子的关系。若m*=m22/m1，则M1是M2的母离子。研究有机质谱裂解反应的实验方法0201同位素标记法：常用的同位素标记是氘标记。02质谱裂解反应机理03McLafferty提出的“电荷-自由基定位理论”被广泛用于裂解反应机理的探讨。04认为分子离子中电荷或自由基定位在分子的某个位置上，然后以一个电子（用单鱼钩表示）或电子对（用箭头表示）转移来“引发”裂解。05单电子转移发生的裂解反应称均裂，双电子转移发生的裂解反应称异裂。自由基位置引发的裂解反应动力来自