《有机化学》课件_8-4.pptx

8.4亲核取代反应机理

在讨论卤代烃取代反应机理之前，先用以下实例介绍几个常用名词。

1-溴丙烷是主要作用物，一般称为反应底物（substmte)。进攻反应底物的试剂OCH3是带着电子对与碳原子结合的，它本身具有亲核性，称为亲核（nucleophile)试剂。亲核试剂一般都是负性基团或者能提供电子对的中性分子。反应底物上的溴原子带着电子对从碳原子离开，所以Br-称为离去基团（leavinggroup)。取代反应是在与溴相连的那个碳原子上进行的，常称为中心碳原子（centeratom)。;这种由亲核试剂进攻中心碳原子而引起的反应称为亲核取代（nucleophilicsubstitution)反应。在亲核取代反应中是一个负性基团（亲核试剂）取代另一个负性基团（离去基团）。长期以来，人们对卤代烃取代反应的机理研究得比较充分，积累了大量的资料，为我们的学习提供了丰富的内容。

—、两种主要的机理（Sn1和Sn2)

用不同卤代烃进行水解反应，发现它们在动力学上有不同的表现，例如氯代叔丁烷在氢氧化钠的丙酮和水的混合溶液（OH-为0.05M)中水解的速度与它在纯水（0H-为10-7)中，水解速度是相同的，说明水解速度只与氯代叔丁烷本身的浓度成正比。而与碱（0H-)的浓度无关，在动力学上称为一级反应（firstorderkinetics)。

;1.单分子亲核取代机理（Sn1)

氯代叔丁烷水解反应速度只决定于氯代叔丁烷本身的浓度，而与碱的浓度无关，这就是说，在整个反应过程中决定反应速率的关键步骤（慢步骤）与OH-无关。由此可以推想，氯代叔丁烷的水解是按如下机理进行：;反应过程中的能量变化如图8-1。;在Sn1反应中由于生成了碳正离子中间体，所以重排是这种反应的重要特征。例如新戊基溴和CH3CH2OH反应，几乎全部得到重排产物：;该反应按SNl机理进行，首先生成的伯碳正离子很容易重排为较稳定的叔碳正离子，后者再与亲核试剂（C2H50H)结合，去掉质子而得到重排产物。;2.双分子亲核取代机理SN2

与氯代叔丁烷不同，溴甲烷的水解速度同溴甲烷及碱（OH-)的浓度都成正比关系。这个事实使我们想到在决定反应速度步骤中一定包含有两种粒子的碰撞，反应按另一种机理进行:;对反应过??可以这样来描述：亲核试剂OH-首先从离去基团（Br)的背面进攻中心碳原子，在这同时，溴原子携带电子逐渐离开。中心碳原子上的三个氢由于受0H-进攻的影响而往溴原子一边偏转。当它们处于同一平面，且OH-、Br和中心碳原子处在垂直该平面的一条直线上时，即达到所谓的过渡态。这时O—C键部分形成，C—Br键部分断裂。接着亲核试剂0H-与中心碳原子的结合逐渐加强，而溴原子带着电子逐渐远离，最后得到取代产物。反应中能变化如图8-2所示。;二、影响反应机理及其活性的因素

前面我们介绍了卤代烃亲核取代一般有两种主要的机理:SNl和SN2。接下来读者所关心的问题可能是:不同结构的卤代烃，其亲核取代反应的相对活性如何？它们到底按哪种机理进行反应？有什么一般的规律？等等。对于这些问题很难给予简单的回答。因为影响因素很多，情况比较复杂。以下先分别讨论不同因素对反应机理及其沽性的影响，然后概括地进行总结，读者可从中找到某些答案。;1.烃基结构的影响

卤代烃分子中的烃基结构主要通过电子效应和空间效应影响亲核取代反应的活性。而这两种效应在不同的反应机理中所起的作用往往是不同的，因此烃基结构对反应活性的影响与反应机理密切相关。

(1)在SN1反应中

在SNl反应中，决定反应速度步骤是C—X键断裂生成碳正离子，反应活性的高低主要决定于碳正离子生成的难易。

;（2）在SN2反应中

Sn2是一步反应，反应速度主要决定于过渡态的相对稳定性（过渡态的能量决定反应的活化能）。从反应物到过渡态，中心碳原子由四价态变为五价态，空间排布变得更加拥挤，所以卤代烃分子中烃基的空间因素对反应活性有重要影响。;中心碳原子上所连烃基数目越多，体积越大，过渡态就越拥挤，能量就越高，SN2反应活性就越低。由上式可以看出，在从反应物到过渡态，中心碳原子的电荷没有明显的变化。所以卤代烃分子中α-或β-位上所连基团的电子效应对反应速度的影响不大。

烃基对SN2反应的空间效应也可以用另一种方式加以说明。在进行SN2反应时，亲核试剂需要主动进攻中心碳原子，如果中心碳原子上连有多个烃基（体积比氢大），显然会阻碍亲核试剂与中心碳的接近，因而不利于反应。中心碳上所连烃基越多，体积越大，这种阻碍作用就越突出，SN2反应活性就越低。不同卤代烃的SN2相对活性顺序为：;