《有机化学》课件_11-3.pptx

11.3醛、酮的化学性质

羰基是醛、酮的反应中心。由于羰基是极性不饱和键，使醛、酮容易遭受亲核试剂进攻发生亲核加成反应。羰基的拉电子作用使α-H变得较活泼，因此涉及α-H的反应是醛、酮化学反应的另一部分。醛、酮处于氧化还原的中间价态，所以它们既可被还原也可被氧化。总而言之，醛、酮是化学性质活泼能发生多种反应的化合物。;一、羰基上的亲核加成

1.加氢氰酸

首先介绍这类亲核加成（nucleophilicaddition)反应，是想以该类反应为例，较详细地讨论醛、酮亲核加成的机理及其活性规律。

(1)反应

醛、酮与HCN作用，生成α-轻腈（亦叫氰醇）：

;用无水的液体氢氰酸制备氰醇，可以得到满意的结果。但因HCN挥发性大，有剧毒，使用不方便，所以在实验室常常是将醛、酮与NaCN(或KCN)水溶液混合，再慢慢向混合液中滴加无机酸。例如：;(2)机理

人们对醛、酮与HCN反应的机理研究得比较成熟，它的机理是在多种实验事实基础上提出的。例如，丙酮和HCN反应3?4小时，只有一半原料起作用，而加一滴K0H溶液则反应可在几分钟内完成。在大量酸存在下，放置几个星期也不起反应。这种少量碱加速反应、酸抑制反应的事实说明反应中进攻羰基的试剂一定是CN-，而不是H+。氢氰酸是弱酸，不易解离成CN-;加碱有利氢氰酸的解离而提高CN-的浓度。加酸使CN-变成氢氰酸（HCN)，会降低CN-的浓度。由此推想，醛、酮与HCN作用可能按如下的机理：;在这里，CN-进攻羰基是决定反应速度的慢步骤。氧负离子与质子结合很快，对整个反应速度无影响。显然，HCN与醛、酮反应是亲核加成，这与前面对醛、酮加成机理的概括分析是一致的。亲核加成是羰基上所有加成反应的一般特征。

醛、酮与HCN的反应是可逆的，加少量碱可使平衡迅速建立。但当氰醇生成后，在蒸馏之前必须加酸将碱除去，否则，氰醇会分解而生成原来的醛、酮和HCN。在酸的存在下，氰醇是稳定的。;（3）醛、酮的相对活性

不同结构的醛、酮对HCN反应的活性有明显差异。这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响，并与反应机理有着密切的关系。

酮和醛的差别是前者羰基碳上多连一个烃基（R)，烃基和氢原子相比是给电子基团，酮分子中烃基的给电子作用将降低羰基碳的电正性，所以不利于亲核试剂（CN-)对羰基的进攻。;（4）平衡常数及反应范围

前已述及，醛、酮和HCN的反应是可逆的，表11-2列出了几种醛、酮与HCN反应的平衡常数值。

平衡常数的大小是醛、酮反应活性高低的反映。平衡常数大，反应活性高；平衡常数小，反应活性低。平衡常数小于1，则可认为不发生反应。表11-2所列数据与前面讨论过的醛、酮相对活性（亲核加成）规律是一致的。从表11-2可以看出，醛都能和HCN发生加成；而对酮来说，只有脂肪甲基酮能和HCN反应，其他酮都不反应（因为平衡常数太小）。;八个碳以下的环酮，由于成环使羰基突起，具有较高的活性，可以与HCN发生反应（平衡常数较大）。因此，醛、酮与HCN发生加成反应的范围是：醛、脂肪甲基酮和八个碳以下的环酮。

羰基上的亲核加成一般都是可逆的，它们的平衡常数除与醛、酮的结构有关外，还受亲核试剂的影响。所以醛、酮和不同的亲核试剂反应，其平衡常数不尽相同，也就是说，各种亲核加成反应的范围不一样。在学习各种亲核加成反应的时候要特别注意这一点。

最后要说明的是，少量碱只能使醛、酮与HCN的反应迅速达到平衡，起加速反应的作用，但并不能改变反应的平衡常数。;2.加NaHSO;饱和溶液

醛、酮与饱和(40%)亚硫酸氢钠溶液作用，很快生成白色沉淀物。

在这里要特别注意，试剂的亲核中心不是氧原子，而是硫原子。所得加成产物不是硫酸酯，而是α-羟基磺酸钠。该产物虽然能溶于水，但不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液，而以沉淀析出。如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的醛或酮。

;(1)反应范围

醛、酮与NaHS03加成的反应范围和HCN基本相同。即所有醛、脂肪甲基酮和八个碳以下环酮可以发生反应。而其他酮都不反应。由于亲核试剂NaHS03体积较大，醛、酮分子中烃基空间位阻的影响在该加成反应中显得更加突出。下列醛、酮与lmol/L浓度的NaHS03溶液反应1小时，其加成物产率随取代基体积增大而降低。;(2)反应的用处

醛、酮与NaHS03的加成反应既可以用来鉴别醛、酮，也可以用来分离提纯醛、酮。鉴别时主要根据是否有白色沉淀生成的现象。分离的做法是:先将醛、酮的混合物与饱和NaHS03溶液一起振荡，立即析出沉淀，过滤后用乙醚洗涤，再用稀酸或稀碱分解