物理化学课件第二章-热力学第二定律.ppt

物理化学第二章在一定条件下,一化学变化或物理变化能不能自动发生?能进行到什么程度?这就是过程的方向、限度问题。人类经验说明：自然界中一切变化过程都是有方向和限度的,且是自动发生的,称为“自发过程”Spontaneousprocess。§2.1自发过程的共同特征-自发过程与可逆过程的区别1．理想气体自由膨胀:Q=W=?U=?H=0,?V02．热由高温物体传向低温物体:3．化学反应:Cd(s)+PbCl2(aq)=CdCl2(aq)+Pb(s)人类经验总结：“功可以自发地全部变为热，但热不可能全部变为功，而不引起任何其它变化”。§2.2热力学第二定律热力学第二定律的经典表述强调说明：1．所谓第二类永动机，它是符合能量守恒原理的，即从第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是人类经验的总结。2．关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其它变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事实。例如理想气体定温膨胀?U=0,Q=-W，就是从环境中吸热全部变为功，但体积变大了，压力变小了。3.“第二类永动机不可能造成”可用来判断过程的方向。§2.3卡诺循环和卡诺定理

CarnotCycleandCarnotTheorem1.卡诺热机：理想热机。卡诺循环（Carnotcycle）卡诺循环（Carnotcycle）卡诺循环（Carnotcycle）卡诺循环（Carnotcycle）卡诺循环（Carnotcycle）卡诺循环（Carnotcycle）2.热机效率(efficiencyoftheengine)3.卡诺定理：（1824年）1.在两个确定热源之间工作的所有热机中,卡诺热机效率最大；即??R反证法4.卡诺定理?热温商：(Clausius1850年)可逆循环热温商之和等于零5.冷冻系数§2.4熵的概念一、可逆过程热温商：任意可逆循环分为小Carnot循环证:任意可逆循环可以被许多绝热可逆线和定温可逆线分割成许多小卡诺循环:二、熵的引出熵的定义三、不可逆过程的热温商根据卡诺定理，?I??R四、克劳修斯不等式

TheinequalityofClausius

热力学第二定律的数学表达式熵增大原理熵的特点§2.5熵变?S的求算求算?S的依据：1.熵是系统的状态性质，?S只取决于始终态，而与变化途径无关；2.无论是否是可逆过程，在数值上dS=?Qr/T；(?Qr=TdS)因此需设计可逆过程，求Qr3.熵是容量性质，具有加和性。?S=?SA+?SB例1：10mol理想气体，25℃时由1.000MPa膨胀到0.100MPa,计算?S,Q/T。假定过程为：(a)可逆膨胀；(b)自由膨胀；(c)抗恒外压0.100MPa膨胀。(2)理想气体混合熵变的计算温度T和压力p都相同的几种理想气体在容器中以隔板分开，抽去隔板后各气体相互混合，总压力仍为p，温度仍为T，混合过程中总熵变?mixS的表示式。设容器中含有A、B、C三种理想气体，混合过程表示如下对气体A的状态变化为等温过程的熵变等温过程的熵变二、变温过程的?S例已知CO2的此过程的热温商之和为理想气体简单状态变化(公式证明)例3：2molHe（理想气体）从py,273K经绝热过程到4py,546K,求?S三、相变过程的?S1.可逆相变：在平衡温度，压力下的相变回顾：熵变的计算理想气体简单状态变化2相变§2.6熵的物理意义及规定熵的计算一、熵的物理意义：热力学概率和数学概率二、微观状态数和玻耳兹曼定理20个小球在两个盒子中分配：?=2N=1048576Boltzmann定理：S=kln?熵的一般规律：四、化学反应的?rSm例1：求算反应H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)在py,25℃下的?rSmy解：查得H2(g)、O2(g)、H2O(g)的Smy(298K)分别为：130.59,205.1,188.72J·K-1·mol-1?rSmy=??iSm,iy=188.72–130.59–1/2?205.1=–44.47J·K-1·mol-1根据熵产生的原因和计算方法的不同，熵主要有如下几种类型：（1）量热熵：历史上克劳修斯根据卡诺循环显示的特点定义了熵，它的变化值用可逆过程的热温商表示，称为量热熵。