重要有机化合物的紫外吸收光谱.pptVIP

第九章

紫外-可见吸收光谱法1饱和烃与饱和烃衍生物不饱和脂肪烃羰基化合物芳烃化合物2第四节典型有机化合物的紫外吸收光谱3UV-VISspectrophotometry4UV-VISoforganiccompounds5饱和烃σ→σ*跃迁；01饱和烃衍生物，σ→σ*，n→σ*跃迁；02都缺少生色团，位于远紫外区，在紫外-可见光区无吸收，“透明”；03常用作测定化合物紫外-可见吸收光谱时的溶剂。04饱和烃与饱和烃衍生物不饱和脂肪烃单烯烃、多烯烃和炔烃等，都含有π电子，产生π→π*跃迁。双键共轭使最高成键轨道与最低反键轨道之间的能量差减小，波长增加。λ基是由非环和六元环共轭二烯母体结构决定的基准值。λi和ni是由双键上取代基的种类和个数决定的校正项。共轭多烯（不多于四个双键）π→π*跃迁吸收带的最大吸收波长，可以用经验公式伍德沃德-菲泽（WoodWard-Fieser）规则来估算。伍德沃德-菲泽(WoodWard-Fieser)规则λmax=λ基+Σniλi分子中与共轭体系无关的孤立双键不参与计算；不在双键上的取代基不进行校正；环外双键是指在某一环的环外并与该环直接相连的双键（共轭体系中）。λmax=λ基+Σniλi9.4.3羰基化合物σ→σ*跃迁，1n→σ*跃迁，2n→π*跃迁，π→π*跃迁。醛、酮、脂肪酸及其衍生物酯、酰氯、酰胺等31.饱和醛、酮0102特征谱带：n→π*跃迁（R带）：λmax150nm。λmax=270～300nm，弱带（κ=10～50L·mol-1·cm-1）；n→σ*跃迁：λmax=170～190nm（κ=103～105L·mol-1·cm-1）；π→π*跃迁：2.饱和脂肪酸及其衍生物含有羰基，且助色团（OH，Cl，Br，OR，NR2，SH等）直接与羰基碳原子相连，n—π共轭。01π→π*跃迁所需能量ΔΕ变小，发生红移；n→π*跃迁所需能量ΔΕ变大，发生蓝移；与醛酮差异大，易区分。013.不饱和醛、酮C=O，C=C发色团。孤立时：“加合”；共轭（α,β—不饱和醛及酮）时：C=C的π→π*跃迁能量ΔΕ变小。K带(π→π*)将由单个乙烯键的λmax=165nm（κmax≈104L·mol-1·cm-1）红移到λmax=210～250nm（κmax≈104L·mol-1·cm-1）；R带(n→π*)将由单独羰基的λmax=270～290nm（κmax100L·mol-1·cm-1）红移到λmax=310～330nm（κmax100L·mol-1·cm-1）。当共轭双键数目?，π→π*跃迁吸收带(K带)红移有时会掩盖弱的n→π*跃迁吸收带(R带)；极性溶剂和取代基(如烷基)使π→π*跃迁吸收带(K带)发生红移，使n→π*跃迁吸收带(R带)发生蓝移；取代基和溶剂对α,β—不饱和羰基化合物（包括不饱和酸酯）π→π*跃迁λmax的影响也可由伍德沃德－菲泽规则来估算。020301不饱和醛、酮按伍德沃德－菲泽规则计算α,β-不饱和羰基化合物λmax乙醇溶剂中λmax=λ基+Σniλi按伍德沃德－菲泽规则计算α,β—不饱和羰基化合物λmax计算α,β—不饱和羰基化合物λmax计算α,β—不饱和羰基化合物λmax例5链状共轭双键2174个烷基取代+5×42个环外双键+5×2计算值247nm（247nm）例6同环共轭双烯基本值2535个烷基取代+5×53个环外双键+5×3延长一个双键+30×2计算值353nm（355nm）芳烃化合物1.苯芳香族化合物在近紫外区显示特征的吸收光谱，右图是苯在异辛烷中的紫外光谱，吸收带为：184nm（ε68000），203.5nm（ε8800）和254nm（ε250）。分别对应于E1带，E2带和B带。B带吸收带由系列细小峰组成，中心在254.5n