高选择性有机合成试剂.ppt

J.Org.Chem.,Vol.43,No.12,19786.过氧化酮（Dioxirane）01活泼金属（包括合金）02金属氢化物03醇铝04硼烷05硅烷06。。。三、还原试剂1234碱金属氨溶液还原剂：Li、Na、K的液氨溶液——Birch还原剂产物：二氢化、四氢化、全氢化（芳环上取代基）锌汞齐/盐酸将羰基还原成亚甲基——Clemmensen还原锡或氯化亚锡/盐酸将硝基还原为氨基铁或硫酸亚铁还原硝基为氨基03不同介质中，还原产物不同。02不同介质中，可还原硝基、亚硝基、氰基、羰基、C=C、C-X、C-S等。01锌二碘化钐(SmI2)醛、酮的还原，卤代烃脱卤金属氢化物还原0102氢化铝锂广谱性还原剂醛、酮、酰氯、内酯、环氧化物、羧酸、酯、酰胺、腈、硝基稀酸或稀碱分解产物氢被烷氧基逐步取代后，活性下降，选择性提高溶解性好、反应速度快、易操作等优点，可替代LiAlH4双(2-甲氧乙基)氢化铝钠（Red-Al）硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化钡、硼氢化锌1还原酰氯、羰基化合物，速度较快2还原酯，速度很慢3不还原羧基、酰胺、硝基、烯烃、炔烃4不还原脱卤、脱硫5在碘、三氯化铟、三氯化铝、氯化镍、氯化钴、三氟化硼、醋酸等催化下，活性提高6分子中氢被其他基团逐步取代后，活性增强7硼氢化钠01醇铝02Meerwein-Ponndorf-Verley还原03在醇铝催化剂，异丙醇等醇类化合物能将醛、酮还原成醇04只能还原羰基成醇，选择性好05醇钠、醇镁、膦胺钌配合物。。。氢化铝还原性与氢化铝锂类似引入烷基能提供选择性二异丁基氢化铝（DIBAl-H）DIBAl-H的制备01能将醛、酮、亚胺还原成醇、胺02能选择性脱卤、脱硫、脱氧、脱硝基、脱氰基等。三丁基氢化锡01还原醛、酮、亚胺、羧基、酰胺、叠氮等03BH3.NH3或BH3.tBuNH2有利于还原饱和酮02B2H6有利于还原α,β-不饱和酮04硼烷/手性配体、手性烷(氧)基硼氢化物硼烷试剂01烷基硅烷、烷氧基硅烷、氯硅烷02还原醇、醛、酮、醌、亚胺、烯烃、炔烃03不还原酸、酯、酰胺、硝基、磺酸酯、卤代烃等04加入Lewis酸，还原性增强硅烷试剂BAC硫化钠、二硫化钠、多硫化钠、硫氢化钠水或醇为溶剂（提供质子），硫化物提供电子用于硝基的还原硫化物亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、连二硫酸盐、次亚硫酸盐将叠氮还原为肼将硝基、亚硝基、偶氮还原为胺010203含氧硫化物氯化亚砜（SOCl2）3.氯硅烷TMSCl/DMSOJOC1995,60,2638反应机理4.四氯化碳/三苯基膦（CCl4/PPh3）5.甲磺酰氯/氯化锂（MsCl/LiCl）适用于对酸敏感的底物6.2,3,4,5,6,6-六氯-5,6-二氢苯醌J.Am.Chem.Soc.2004,126,4108-41097.三聚氯氰（TCT）伯、仲、叔醇均可反应加入KBr，可得到溴化产物8.N-氯代二异丙胺选择性好、操作简单溴化试剂N-溴代丁二酰亚胺（NBS）4.溴/三苯基膦（Br2/PPh3）5.过溴型季铵盐（R4N+Br3-）6.四溴环酮（TBCO）芳胺、酚常用硝化剂：浓硝酸和浓硫酸或三氟甲磺酸等强酸的混酸。01优点：普适性强。02缺点：酸性太强、腐蚀性强、操作危险、后处理困难、选择性差。03改进：以氮氧化物、稀硝酸或硝酸盐替代浓硝酸，或者以催化剂来替代浓硫酸。04硝化试剂硫酸、浓硫酸、发烟硫酸、硫酸钠（钾）、三氧化硫及其复合物、氯磺酸等反应的选择性不强反应温度、稀释剂等调节010203磺化试剂胺化试剂：氨基钠、羟胺、偶氮二甲酸酯、氯（溴）胺-T氨基化合物活动途径：硝基化合物、重氮化合物、腈、酰胺的还原，卤代烃胺解，不饱和烃的氨基加成，烃的氨基取代1.氨基钠胺化试剂羟胺碱性条件下，羟胺可作为喹啉、吡啶、硝基苯等的氨基化试剂。其衍生物酰羟胺、磷酰羟胺、磺酰羟胺、烷（酚）氧基胺、N-氯代胺等可作为氨基化试剂取代羰基或腈类化合物的活性a-氢。3.偶氮二甲酸酯氯胺-T、溴胺-T其它取代试剂无机氧化剂：氧气（空气）、过氧化氢、臭氧、含高价原子的无机化合物01有机氧化剂：硝基苯、有机过氧化物、二甲亚砜（DMSO）等02二、氧化试剂1.氧气（空气）2.过氧化氢（H2O2）3.高锰酸钾重铬酸吡啶嗡盐01氯铬酸吡啶嗡盐024.三氧化铬及铬酸衍生物5.二氧化硒（SeO2）四氧化锇（