高分子化学第七章活性聚合.pptVIP

添加盐稳定阳碳离子强Lewis酸作活化剂时不能实现活性聚合，原因是在Lewis酸作用下碳阳离子与反离子解离而不稳定，易发生β-质子链转移等副反应。但若向体系中加入一些季胺盐或季磷盐，如nBu4NCl、nBu4PCl等，由于阴离子浓度增大而产生同离子效应，抑制了增长链末端的离子解离，使碳阳离子稳定化而实现活性聚合：7.4基团转移聚合基团转移聚合特点基团转移聚合（GTP）是1983年发现的一种新聚合方法。其中以（甲基）丙烯酸酯类单体的基团转移聚合最为重要，这是因为它们的聚合速率适中，并具有活性聚合的全部特征。与阴离子活性聚合相比，基团转移聚合可在室温附近（20-70℃）进行，更有实用价值。基团转移聚合所用引发剂为结构较特殊的烯酮硅缩醛及其衍生物，以二甲基乙烯酮甲基三甲基硅缩醛（MTS）最为常用：01基团转移聚合机理基团转移聚合属链式聚合。以烯酮硅缩醛MTS引发MMA为例，链引发反应为：02引发剂分子的p-电子与单体的双键发生亲核加成，加成产物的末端具有与引发剂MTS类似的烯酮硅缩醛结构，可按上链引发反应的方式不断与单体加成进行链增长：由于在整个聚合过程中，都伴随着从引发剂或增长链末端向单体转移一个特定基团（-SiMe3），形成新的活性末端——烯酮硅缩醛，“基团转移聚合”由此得名。与离子聚合相比，自由基聚合具有可聚合的单体种类多、反应条件温和、可以以水为介质等优点，容易实现工业化生产。因此，活性/可控自由基聚合的开发研究更具有实际应用意义。7.5活性/可控自由基聚合01自由基聚合的链增长活性中心为自由基，具有强烈的双基终止即偶合或歧化终止倾向。因此，传统的自由基聚合是不可控的。自由基聚合中，链增长反应和链终止反应对增长链自由基的浓度而言分别是一级反应和二级反应：Rp=Kp[P?][M]Rt=kt[P?]27.5.1实现活性/可控自由基聚合的策略02相对于链增长反应，链终止反应速率对链自由基浓度的依赖性更大，降低链自由基浓度，链增长速率和链终止速率均都下降，但后者更为明显。假若能使链自由基浓度降低至某一程度，既可维持可观的链增长速率，又可使链终止速率减少到相对于链增长速率而言可以忽略不计，这样便消除了自由基可控聚合的主要症结─双基终止，使自由基聚合反应从不可控变为可控。根据动力学参数估算，当链自由基浓度在10-8molL-1左右时，聚合速率仍然相当可观，而Rt/Rp约为10-3--4，即Rt相对于Rp实际上可忽略不计。那么，接下来的问题是如何在聚合过程中保持如此低的自由基浓度。0102*高分子化学高分子化学家提出以下策略：通过可逆的链终止或链转移，使活性种（具有链增长活性）和休眠种（无链增长活性）进行快速可逆转换：活性种化合物X与活性种链自由基进行可逆的链终止或链转移反应，使其失活变成无增长活性的休眠种，而此休眠种在实验条件下又可分裂成链自由基活性种，这样便建立了活性种与休眠种的快速动态平衡。使体系中自由基浓度控制得很低而抑制双基终止，实现活性/可控自由基聚合。基于此，自上世纪九十年代以来已开发出三种可控/活性自由基聚合体系。休眠种氮氧自由基（TEMPO）存在下自由基聚合氮氧自由基，如2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基（TEMPO）是一种稳定的自由基，由于其空间位阻不能引发单体聚合，但可快速地与增长链自由基发生偶合终止生成休眠种，而这种休眠种在高温下（100℃）又可分解产生自由基，复活成活性种，即通过TEMPO的可逆链终止作用，活性种与休眠种之间建立了一快速动态平衡，从而实现活性/可控自由基聚合：1TEMPO2活性种3休眠种47.5.3原子转移自由基聚合基本原理最先报导的原子转移自由基聚合（AtomTransferRadicalPolymerization，ATRP）体系，是以有机卤化物R-X（如a-氯代乙苯）为引发剂，氯化亚铜/联二吡啶（bpy）为催化剂，在110℃下实现苯乙烯活性/可控自由基聚合。低氧化态金属卤化物CuCl催化剂（活化剂）从引发剂R-Cl中夺取Cl原子，生成自由基R?及高氧化态金属卤化物CuCl2。R?引发单体聚合形成增长链自由基R-Mn?（活性种），它又可以从CuCl2中夺取Cl原子而被终止，形成暂时失活的大分子卤化物R-Mn-Cl（休眠种），但该终止反应是可逆的，R-Mn-Cl也像引发剂R-Cl一样，可被CuCl夺取Cl原子而活化，重新形成R-Mn?活性种。这样一来，在活性种（自由基）与休眠种（大分子卤化物）之间建立了可逆动态平衡，使体系中自由基浓度大大降低，从而避免了双基终止副反应，实现