气体状态方程.ppt

1.真实气体的pVm-p图及波义尔温度温度T一定时，理想气体的pVm与压力无关,但真实气体的pVm与压力有关。在同一温度、不同气体，或同一气体、不同温度的情况下，pVm-p曲线都有左图所示三种类型。(1)pVm随p增加而上升；(2)pVm随p增加，开始不变，然后增加(3)pVm随p增加，先降后升。ppVm图1.4.1气体在不同温度下的pVm－p图TTBT=TBTTB第31页，共69页，星期日，2025年，2月5日对任何气体都有一个特殊温度-波义尔温度TB，在该温度下，压力趋于零时，pVm-p等温线线斜率为零。波义尔温度定义为：ppVmTTBT=TBTTB当温度TTB:p增加?，pVm增加?，对应于上图。当T=TB:p增加?,pVm开始不变，然后增加，对应于中图；当TTB:p增加?,pVm先下降，后增加对应于下图。第32页，共69页，星期日，2025年，2月5日ppVmTTBT=TBTTB这种情况产生的原因是:实际气体分子间有相互吸引力,它减小了气体分子对于器壁的碰撞,使表观p小于实际值，此外，真实分子有体积，所以使表观摩尔体积Vm大于气体分子实际自由活动空间。温度对这两个相反因素作用不一样。在TTB，当压力由低升高时，先是引力起主导作用，然后是体积效应起作用。所以pVm随p增加，经历一个极小后增加。在T=TB，开始两种效应抵消，而后体积效应起主导作用，所以pVm在经过一个水平后上升。在TTB时，始终为体积效应占主导，所以pVm从一开始即上升。第33页，共69页，星期日，2025年，2月5日每种气体有自己的波义尔温度；TB一般为Tc的2~2.5倍,T＝TB时，气体在几百kPa的压力范围内（几个大气压）符合理想气体状态方程。2.范德华方程真实气体状态方程分为两类，一为纯经验公式，一为有一定物理模型的半经验方程范德华方程是后者中较有名的一个其物理模型为：理想气体状态方程pVm=RT实质是（无相互作用力时分子间气体的压力）×)（1mol气体分子的自由活动空间）＝RT(1)范德华方程第34页，共69页，星期日，2025年，2月5日实际气体：1)分子间有相互作用力内部分子器壁靠近器壁的分子分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，所以：p=p理-p内；压力修正项（内压力）p内=a/Vm2因为分子间引力反比于分子间距离r的六次方，所以反比于Vm2，引力越大，a越大。?p理=p+p内=p+a/Vm2第35页，共69页，星期日，2025年，2月5日2)分子本身占有体积1mol真实气体所能自由活动空间＝(Vm–b)b：1mol分子由于自身所占体积,而使自由活动空间减小的值。由硬球模型可导出，b是1mol硬球气体分子本身体积的4倍，且b与气体温度无关。将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：?范德华方程式中：a,b?范德华常数，见附表若用代入以上方程，可得：第36页，共69页，星期日，2025年，2月5日当p?0,Vm??,范德华方程?理想气体状态方程从现代理论看来，范德华对于内压力与b的导出都不尽完善，精确测定表明，a、b不但与气体性质有关，也与温度有关。甚至与拟合导出的算法有关。但是，范德华仅仅多引入两个参数，就对计算精度作出了很大改进，这应该说，范德华方程是成功的。第37页，共69页，星期日，2025年，2月5日(2)范德华常数与临界参数的关系前面已谈到,在临界点Tc时有：将Tc温度时的p-Vm关系以范德华方程表示：对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为0，有：第38页，共69页，星期日，2025年，2月5日联立求解，可得：由于Vm,c不容易测准,所以一般以Tc、pc求算a、b第39页，共69页，星期日，2025年，2月5日(3)范德华方程的应用临界温度以上：范德华方程与实验p-Vm等温线符合较好。临界温度以下：气-液共存区，范德华方程计算出现一个极大，一个极小；温度T?，极大极小逐渐靠近；