活性聚合自由基聚合总结.ppt

高分子化学关于活性聚合自由基聚合总结第1页，共40页，星期日，2025年，2月5日高分子化学*聚合产物分子量具有单分散性，即→1聚合产物的数均聚合度应等于每个活性中心上加成的单体数，即消耗掉的单体浓度与活性中心浓度之比：有些聚合体系并不是完全不存在链转移和链终止反应，但相对于链增长反应而言可以忽略不计，分子量在一定范围内可控，明显具有活性聚合的特征。为了与真正意义上的活性聚合相区别，把这类聚合称为活性/可控聚合。这就大大扩展了活性聚合的概念。Xn=f[M]已反应/[I]0=f[M]0/[I]0（单体转化率100%）f：每个聚合物分子所消耗的引发剂分子数活性自由基聚合第2页，共40页，星期日，2025年，2月5日高分子化学*活性聚合是1956年美国科学家Szwarc首先发现：在无水、无氧、无杂质、低温条件下，以THF为溶剂、萘钠为引发剂，进行苯乙烯阴离子聚合，得到的聚合物溶液在低温、高真空条件下存放数月后，再加入苯乙烯单体，聚合反应可继续进行，得到分子量更高的聚苯乙烯。若加入第二种单体丁二烯，则得到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。根据以上实验结果，Szware等人第一次明确提出了阴离子型无链终止、无链转移的聚合反应，即活性聚合的概念。因为所得聚合物在单体全部耗尽后仍具有引发聚合活性，因此他们同时提出了活性聚合物的概念。迄今为止活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它如阳离子、自由基、配位等链式聚合。3.9活性自由基聚合第3页，共40页，星期日，2025年，2月5日高分子化学*在理想的活性聚合中，Rtr=Rt=0，且RiRp，即由链引发反应很快定量形成活性中心，并同步发生链增长，体系中产生的聚合物的浓度与活性中心浓度以及引发剂浓度相等，聚合速率与单体浓度呈一级动力学关系：积分后可得：与反应时间t呈线性关系，即聚合体系的链增长活性中心浓度为一常数，即不存在链终止、链转移反应，这也可以作为一动力学特征来判断聚合反应是否是活性聚合。3.9活性自由基聚合活性聚合的动力学特征第4页，共40页，星期日，2025年，2月5日高分子化学*与离子聚合相比，自由基聚合具有可聚合的单体种类多、反应条件温和、可以以水为介质等优点，容易实现工业化生产。因此，活性/可控自由基聚合的开发研究更具有实际应用意义。自由基聚合中，链增长反应和链终止反应对增长链自由基的浓度而言分别是一级反应和二级反应：Rp=Kp[M?][M]Rt=kt[M?]23.9活性自由基聚合活性/可控自由基聚合实现活性/可控自由基聚合的策略自由基聚合的链增长活性中心为自由基，具有强烈的双基终止即偶合或歧化终止倾向。因此，传统的自由基聚合是不可控的。第5页，共40页，星期日，2025年，2月5日高分子化学*相对于链增长反应，链终止反应速率对链自由基浓度的依赖性更大，降低链自由基浓度，链增长速率和链终止速率均都下降，但后者更为明显。假若能使链自由基浓度降低至某一程度，既可维持可观的链增长速率，又可使链终止速率减少到相对于链增长速率而言可以忽略不计，则消除了自由基可控聚合的主要症结─双基终止，使自由基聚合反应从不可控变为可控。根据动力学参数估算，链自由基浓度在10-8molL-1左右时，聚合速率仍然相当可观，而Rt/Rp约为10-3～10-4，即Rt相对于Rp实际上可忽略不计。那么，接下来的问题是如何在聚合过程中保持如此低的自由基浓度。3.9活性自由基聚合第6页，共40页，星期日，2025年，2月5日高分子化学*高分子化学家提出以下策略：通过可逆的链终止或链转移，使活性种（具有链增长活性）和休眠种（无链增长活性）进行快速可逆转换：化合物X与活性种链自由基进行可逆的链终止或链转移反应，使其失活变成无增长活性的休眠种，而此休眠种在实验条件下又可分裂成链自由基活性种，这样便建立了活性种与休眠种的快速动态平衡。使体系中自由基浓度控制得很低而抑制双基终止，实现活性/可控自由基聚合。自上世纪九十年代以来主要开发出三种可控/活性自由基聚合体系。活性种休眠种3.9活性自由基聚合第7页，共40页，星期日，2025年，2月5日高分子化学*氮氧自由基，如2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基（TEMPO）是一种稳定的自由基，由于其空间位阻不能引发单体聚合，但可快速地与增长链自由基发生偶合终止生成休眠种，而这种休眠种在