物理化学考研模拟练习库 第9章 电解与极化作用.docx

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物理化学习题解答

第九章电解与极化作用

1.计算下列电解池在298K时的可逆分解电压：

(s)

解：(1)阴极反应

阳极反应

(2)阴极反应

阳极反应AgS-e→Ag(a)

2.在298K时使下述电解池发生电解作用

问当外加电压逐渐增加时，两电极上首先分别发生什么反应?这时外加电压至少为多少?(设活度系数均为1,并不考虑超电势)

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物理化学习题解答

则在阴极上首先发生的反应是Ni2+还原成Ni析出

即阳极上发生O?的析出反应.

E分解=阳-4阴=0.815-(-0.25)=1.065V

3.298K时，用Pb(s)电极来电解H?SO?溶液(0.10mol-kg,X=0.265),若在电解过程中，把Pb阴极与另一摩尔甘汞电极相连组成原电池，测得其电动势E=1.0685V。试求H?(g)在阴极上的超电势(只考虑H?SO?的一级电离。已知甘汞=0.2802V

解：Pb阴极上的析氢反应

则H?在Pb阴极上析出时，阴极电势为

9g?=9-E分解=0.2802-1.0685=-0.7883V

超电势7阴=9a+/A?,平-9H?=0.6950V

4.在锌电极上析出氢气的塔菲尔公式为η=0.72+0.116lgj。在298K时，用Zn(s)作阴极，惰性物质作阳极，电解浓度为0.1mol·kg的ZnSO?溶液，设溶液pH为7.0,若要使H?(g)不和锌同时析出应控制什么条件?

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物理化学习题解答

=-1.1338-0.116lgj

要使H?g)不析出，9zn?+,zn9H+,H?

则-0.7924-1.1338-0.116lgjj1.14×10-3A·cm-2

即电流密度应控制在1.14×103A·cm2以下时，H?气才不会和锌同时析出。

5.在298K时，当电流密度为0.1A·cm2时，H?(g)和O?(g)在Ag(s)电极上的超电势分别为0.87和0.98V。今用Ag(s)电极插入0.01mol·kg的NaOH溶液中进行电解，问在该条件下在两个银电极上首先发生什么反应?此时外加电压为多少?(设活度系数为1)

解：阴极可能发生的反应有：

,Na++e→Na

分别计算两者的还原电位：

则阴极上H先还原生成H?

阳极可能发生的电极反应有：

2Ag+2OH--2e-→Ag?O+H?O

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物理化学习题解答

所以阳极先发生Ag氧化为Ag?O

E分解=0.462-(-1.58)=2.04V

7.在298K,p压力时，以Pt为阴极，C(石墨)为阳极，电解含CdCl?(0.01mol-kg1)和CuCl?(0.02mol·kg)的水溶液。若电解过程中超电势可忽略不计，试问：(设活度系数均为1)

(1)何种金属先在阴极析出?

(2)第二种金属析出时，至少须加多少电压?

(3)当第二种金属析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为若干?

(4)事实上O?(g)在石墨上是超电势的。若设超电势为06V,则阳极上首先应发生什

么反应?

解：(1)

所以阴极上首先是金属铜析出。

(2)阳极上可能析出O?、Cl?,其析出电势分别为：

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物理化学习题解答

这时O?先析出时，其析出电势为—0.4612V

外加电压E分解=9阳-9阴V

(3)当Cd2+开始析出时，两种物质析出电势相等：

解之ac2+=1.03×10-27

(4)Φo=9o?+no=0.8512+0.6=1.4152Y14323V=9c?阳极上首先应发生析氧O?反应

8.在298K,p压力时，用铁为阴极，碳为阳极，电解6.0mol·kg1的NaCl水溶液，若H?(g)在铁阴极上的超电势为0.20V,O?(g)在石墨阳极上的超电势为0.60V,Cl?(g)的超电势可以忽略不计，试说明两极上首发生的反应及计算至少需加多少外加电压，电解才能进行。(设活度系数均为1)

解：阴极上首先发生H还原析出H?

阳极上

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物理化学习题解答

则阳极上是Cl氧化放出Cl?

故E分解=4阳-4阴=1.314-(-0.614)=1.928V

9.在298K,p压力时，电解一含Zn2+溶液，希望当Zn2+浓度降至1×10?mol·kg1时，仍不会有H?(g)析出，试问溶液的pH值应控制在多少为好?已知H?(g)在Zn(s)上的超电势为0.72V,并设此值与浓度无关。

解：当溶液中Zn2