物理化学考研模拟练习库 第11章 化学动力学基础（二）.docx

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物理化学习题解答

第十一章化学动力学基础(二)

1.将1.0g氧气和0.1g氢气于300K时在1dm3的容器内混合，试计算每秒钟、每单位体积内分子的碰撞总数为若干?设O?和H?为硬球分子，其直径为0.339和0.247nm。

解：设O?和H?分别为A和B,则

=314×4293×100

×31.25×49.60m3s-1

=2.77×103m3.s-1

2.某双原子分子分解反应的阙能为83.68kJ·mol1,试分别计算300K及500K时，具有足够能量可能分解的分子占分子总数的分数为多少?

解：有效碰撞分数与阈能、温度的关系为

当T=300K时，

当T=500时，

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3.某双原子分子反应：2A(g)—→B(g)+C(g),能发生反应的临界能为1×10?J·mol1,已知A的相对分子质量为60,分子的直径为0.35nm,试计算在300K时，该分解作用的速率常数k值。

解：A的摩尔质量为60×10?3kg·mol1,则

=2.063×10-?1?m3·mol·m3

4.乙炔气体的热分解是二级反应，其发生反应的临为190.4kJ-mol,分子直径为0.5nm,试计算：

(1)800K、101.325kPa时单位时间、单位体积内的碰撞数：

(2)求上述反应条件下的速率常数；

(3)求上述反应条件下的初始反应速率。

解：(1)设乙炔(A)气体为理想气体，则A的浓度为

=3.77×103?m-3·s-1

(2)速率常数为

=9.97×10-?m3·mol1.s-1

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(3)r=k×[A2=(9.96×10??×15.232)molm3.s1

=0.023mol·m-3·s-1

6.松节油萜(液体)的消旋作用是一级反应，在457.6K和510.1K时的速率常数分别为2.2×10??min?1和3.07×10?3min?1,试求反应的实验活化能Ea,在平均温度时的活化焓和活化熵。

解：由阿仑尼乌斯公式得

=182.6kJ·mol-

设平均温度为T?,相应的速率常数为是k?,则

k?/k=13,6

k?=(13.6×2.2×103)min1=4.99×10??min1因是凝聚相反应，故有

A,Hm=E.-RT=(182600-8.314×483.9)J·mol=178.6kJ·mol-

=9.428

△Sm=18.7J·K-1·mol

7.在298K时某化学反应，如加了催化剂后使其活化熵和活化焓比不加催化剂时分别

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下降了10J·K1·mol?1和10kJ·mol1,试求在加催化剂前后两个速率常数的比值。

解：设加催化剂的速率常数为k,不加催化剂的速率常数为是k。,则

解之

8.298K时有两个级数相同的基元反应A和B,两者活化焓相同，但速率常数kA=10kg,求两个反应的活化熵相差多少?

解：

9.有一单分子重排反应A—→P,实验测得在393K时的速率常数为1.806×10??s-1,413K

时为9.14×10??s1。试计算该基元反应的阿氏活化能，393K时的活化熵和活化焓。

解：由阿仑尼乌斯公式得

=109.4kJ·mol

单分子反应，n=1,故

△Hm=E-RT=(109400-8.314×393)J·mol=106.1kJ·mol-

=0.002794

△Sm=-48.9J·K-1

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10.实验测得气相反应C?H?(g)=2CH?(g)的速率常数k的表达式为，

,试求1000K时的

以下各值(设普适常数值

(1)反应的半衰期。

(2)分解反应的活化熵。

(3)已知1000K时该反应的标准熵变△S=2S(CH?)-S(C?H?)=74.1J·K-1,将此

值与(2)的计算结果比较，定性地讨论该反应的活化络合物的性质。

解：(1)将1000K代人题给速率常数表达式中，得

由速率常数的单位可知，反应为一级反应，其半衰期为

(2)n是所有反应物的系数之和

将题给速率常数表达

与阿仑尼乌斯公式对比可知A=2.0×101?s1,且n=1

则

={[ln(2.0×107)-In(2×103)-1]×8.314}J.mol1-k

=68.3J·mol1·K-

(3)△*S和△S数据相近，说明活化络合物和生成物CH?构型相仿。

12.对下述几个反应，若增加溶液中的离子强度，则其反应速率常数是增大、减小还是不变?