物理化学考研模拟练习库 第3章 统计热力学基础.docx

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第三章统计热力学基础

1.设有一个体系，由三个定位的单维简谐振子所组成，体系能量为三个振子在三个固定的位置上振动，试求体系全部的微观状态数。

解：振子的能量为E=(n+1/2)hv,n=1,2,3,…

设体系中三个单维简谐振子按下列能量方式分配至各能级：

能级能量

能级上的粒子数

N?

N?

N?

N?

N?

N?

粒子在各能级的分布必须满足：

满足以上条件的分布有以下四种：

(2)N?=1,N?=1,N=1;

(3)N?=2,N?=1,微观状态数：

(4)N?=2,N?=1,微观状态数：

体系总的微观状态数：

2.当热力学体系的熵函数S增加0.418J·K-1时，体系的微观状态数增加多少?

用表示。

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物理化学习题解答

解：体系始态的熵S?=klnΩ?,式中k是玻尔兹曼常数，k=1.38×10-J·K1;体系终态的熵S?=klnΩ?。

△S=S?-S?=klnQ?-klnQ

代入数据

解得

体系微观状态数增加倍数为

3.对于双原子分子，证明U1=NkT,UY=NkT

设基态的振动能量为零，e*≈1+x。

证明：双原子分子转动配分函数

双原子分子基态的振动能量为零时，振动配分函数

因为

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所以

4.设有一极大数目的三维平动于组成的粒子体系，运动于边长为a的立方容器中，体系的体积、粒子质量和温度有如下关系：。求处于能级和

上粒子数目的比值是多少?

解：三维平动子的能级公式为

只要满足n2+n2+n2=18,c?值都相同。E1能级的简并态为：nx=1,ny=1,nz=4

nx=1,ny=4,nz=I

n=4,n,u简并度gi=3

只要满足n2+n2+n2=272值都相同。

82能级的简并态为：n=1,En,=1,nz=5nx=1,ny=5,n?=1

nx=5,ny=1,nz=1简并度g?=3

根据玻尔兹曼分布，粒子在两能级上的比值为

5.将N?气在电弧中加热，从光谱中观察到处于第一激发振动态的相对分子数

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物理化学习题解答

,式中v为振动量子数，Nu=0为基态占有的分子数，N-1为第一激发振动态占

有的分子数。已知N?振动频率v=6.99×1013s1。

(1)计算气体温度。

(2)计算振动能量在总能量(包括平动、转动和振动)中所占的百分数。

解：(1)N?的振动特征温度

N?的温度

(2)N?有三个平动自由度、二个转动自由度和一个振动自由度，平动与转动自由度

的能量可由能量均分原理求出，每个自由度的能量为

平动能

转动能U=RT

振动能

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物理化学习题解答

=23754J·mol-1

振动能量在总能量中所占的百分数

6.设某理想气体A,其分子的最低能级是非简并的，取分子的基态作为能量零点，相邻能级的能量为ε,其简并度为2,忽略更高能级。

(1)写出A分子的总配分函数的表示式。

(2)设ε=kT,求出相邻两能级上最概然分子数之比ni/no的值。

(3)设ε=kT,试计算1mol该气体的平均能为多少?设K=298.15K。)

解：(1)分子的基态能量Eo=0,相邻能级的能量E?=8,

=8oexp[-c。/(kT)]+gep[-,/QC]

=1xe°+2×exp/(kT)]=1+2×exp[-e/(kT)]

(3)1mol气体分子数为L,ntno=L,

7.(1)某单原子理想气体的配分函数q具有下列形式q=Vf(T),试导出理想气体的状态方程。

(2)若该单原子理想气体的配分函数具体形式为

,试导出压力p

和内能U的表示式，以及理想气体的状态方程式。

解：(1)

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物理化学习题解答

pV=NkT理想气体状态方程式

对1moI理想气体N=L,Lk=R,则pVm=RT

(2)配分函数,即q=Vf(T)。

理想气体状态方程

8.某电子的第一激发态比基态能量高400kJ·mol-,试计算

(1)在300K时，第一激发态分子所占的百分数?

(2)若要使激发态的分子数占10%,则需多少温度?

解：(1)设基态能量为零，并忽略更高激发态，则

(2)依题意，有

exp(48112/T)=9,解之T=21897K

9.零族元素氩(Ar)可看作理想