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三氯化磷氧气氧化法生产三氯氧磷新工艺

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青岛化工1993年第1期

三氯化磷氧气氧化法

生产三氯氧磷新工艺

江志超

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(青岛有机化工厂,青岛.266042)r2.

本文介绍了有推广价值的三氯化磷氧气氧化法新工艺殛其主要经济技术指标.

三氯氧磷,又名磷酰氯,氧氯化磷,是无色透明的液体,常因溶有氯气或五氯化

磷呈微黄色.其分子式为POCI3,分子量153.33,相对密度1.675,凝固点一1OC,

熔点2?,沸点105.3C.它易挥发,遇潮湿空气形成白烟;易被水和乙醇分解并放出

大量热和盐酸气{具有辛辣的刺激性.用作氯化剂,有机合成催化剂,用于制药,染

料中间体,半导体掺杂源及光导纤维材料,是磷酸酯类有机产品的主要原料之一.

1.三氯氧磷生产工艺概述

.国外三氯氧磷生产工艺比较成熟和先进,已于五,六十年代获得工业生产方法

的技

术专利.工艺的最大特点是在催化作用下,氧与三氯化磷连续反应而制得产品,

因而生产能力较大,可年产万吨以上.

国内三氯氧磷生产起步较晚,为间歇式生产,生产能力较低.近几年,由于我国

精细化工的发展,三氯氧磷生产能力有一定提高.目前国内的生产方法主要有以下

几种:36

1.1五氯化磷合成法

将一定量的五氧化二磷溶于反应釜中的三氯化磷中.然后通入化学计量的氯气,

其反应过程如下:

Pa3+a2——q)cIs

3PCI;+o5—5POa3

反应结束后,将产物分馏可制得三氯氧磷.

如山东淄博市某乡镇企业+每投入1000公斤三氯化磷,则需投入五氧化二磷

350公斤,氯气500公斤,可制得三氯氧磷1800公斤左右.

1.2三氯化磷合成法

以三氯化磷与氯酸钾或氯酸钠为原料,一

般采用过量的氯酸钾与三氯化磷反应:3PC1a+KCIO3—3P0c1j+KCI当反应结束

后,蒸馏,收集沸点l05,109?的馏份即为产品.

此方法多用于制三氯氧磷化学试剂.也可以高锰酸钾与三氯化磷反应制三氯氧

磷.1.3氯化水解法

国内大多数企业采用此方法.

在一定的加料速率下,氯气和水约按dt1的比例通入二氯化磷液相中.其反应

式如下.

Pa3+Cl2一Pas

PCI5+H20一P0a3+2HC]十

同时放出大量热量.其总反应式为:PC]3+CI2+H20一P0dj+HCI}+144.1

千卡.

反应在有回流的情况下进行.当氯气和水加足后.对产物分馏即得成品.

主要消耗指标为(吨/吨):

PCI3(98.5)1.04

液氯(99.5)0.47

1.4三氯化磷氧气氧化法

(1)气相氧化法

将三氯化磷气化,和氧气以反应计量关系混合,然后通入燃烧器燃烧,将燃烧气

体冷凝,便可得三氯氧磷.

气相氧化法可用钒,钼,铬等金属氧化物作催化剂,将三氯化磷和氧气的气体组

份控制在爆炸限以外,使之进行催化接触氧化.(2)液相氧化法

国外大多采用此方法.近几年国内已有少数企业在氯化水解法工艺的基础上,

采用这种工艺进行了改造.青岛有机化工厂采用

此工艺的年产100O吨三氯氧磷生产车间,无论在生产控制,还是生产装备方面

都有很大提高.在1991年】2月份的中试鉴定会上,与会专家一致认为此工艺处

于国内领先地位.在加压或常压条件下,将氧气通入三氯化磷液相,经催化发生如

下反应;

2PCI3+O2—2P0a3

此为放热反应.反应结束后,产物经精馏,将105~109C的馏份做为产品.2.

氯化磷氧气氧化法工艺

青岛有机化工厂采用三氯化磷氧气氧化法制三氯氧磷新工艺,继1991年中试

鉴定通过后t又经过一系列的改造,完善,生产装置已达到井超过设计能力.

我厂采用常压反应.经计量的三氯化磷与一定比倒的三氯氧磷先进入反应釜,

再将干燥的氧气以稳定流量通入反应釜中三氯化磷液相,在一定温度及氧经过良

好分散的情况下.发生如下反应t

2PCI~+O2—?2P0a3

此反应的宏观反应动力学模型指出:反应速率与氧在液相中的分压成正比,受

温度的影响较小,与