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第七章逐步聚合反应

逐步聚合反应是合成高聚物的另一类聚合反应，主要特征是形成大分子的逐步性，

这一聚合方法在高分子化和高分子工业中占有重要的地位，绝大多数在主链上含有杂

原子的高聚物都是通过逐步聚合反应来实现的。逐步聚合反应包括逐步缩聚反应与逐步

加聚反应，逐步缩聚反应是通过官能团之间的缩合反应进行的，反应过程中有小分子生

成；逐步加聚反应是通过官能团之间的加成反应进行的。本章以逐步缩聚反应为主，说

明逐步聚合反应的基本特点和规律。

7.1缩聚反应的特点与分类

7.1.1缩聚反应的特点

缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是由多次重复的缩合反应形成聚合物的过程，其

反应通式为

na-R-a+nb-R-b■~a+R-RR+(2n-1)ab

或

na-R-b--a+R坤+(n-1)ab

式中“、。表示能进行缩合反应的官能团：必表示缩合反应中生成的小分子产物。

缩合反应与缩聚反应的区别仅在于反应物的官能团数和产物性质上。几乎所有的缩

合反应全可利用来合成聚合物，只是要求参与缩聚反应的单体是一种或两种含两种或两

种以上能缩合的官能团的低分子物质。

缩聚反应有两大特点：

第一是无特定的反应活性中心。每个参加反应的单体分子中同种官能团，都有相同

的反应能力，所以在反应初期形成二聚体、三聚体和其它低聚物；随着反应时间的延长,

分子量逐步长大；每步增长的产物都可独立存在，在任何时候都可以停止反应，获取较

低分子量的中间产物；在任何时候又能使其继续以同样方式进行反应，无所谓链引发、

链增长、链终止各阶段。

以二元酸和二元醇的缩聚为例介绍以下缩聚反应的历程，以使习者有一初步了

解。

二元酸和二元醇之间第一步缩聚反应形成二聚体羟基酸。

HOROH+HOOCRCOOH--HOROOCRCOOH+H2O

二聚体的羟基端基或竣基端基与二元酸或二元醇继续反应，形成三聚体。

HOROOCRCOOH+HOROH.~~HOROOCRCOOROH+H2O

HOROOCRCOOH+HOOCRCOOHHCXXIRCOOROOCRCOOH+H2O

二聚体也可以自身互相缩聚，形成四聚体。

2HOROOCRC8HHOROOCRCOORCOCRCOOH+H2O

含羟基的任何聚体和含竣基的任何聚体之间都可以进行缩聚，如此逐步进行反应，

就得到高分子量的聚酯，可表示为

n-聚体+m-聚体.-n（+m）聚体+H2O

式中”和m为任意正整数。

第二个特点是聚合反应一般在聚合临界温度以上控制逆反应的条件下进行。缩聚反

应的活化能较高，酯化反应与=40〜100七八连（锁增长反应片,=21~34打・加。广）,

同时缩聚反应热效应小，一般-△H=10~25kJ-mor链（锁反应-AH=80kJmor},所

以缩聚反应的聚合极限温度低.在低于此温度下进行缩聚来控制逆反应，则由于受活化

能高的限制而将难以进行。实际上缩聚反应是在极限温度以上、采取不断移除小分子副

产物的方法进行的。

表7-1自由基聚合和缩聚特征比较

自由基聚合线型缩聚

①由明显的链引发、增长、终止等基元反应组成，无所谓链引发、增长、终止反应，各步反应

其速率常数和活化能各不相同。引发反应最慢，的速率常数和活化能基本相同。

是控制聚合速率的反应。

②单体加到少量活性中心上，使链迅速增长。单体-单体