重氮化合物和偶氮化合物 (4).ppt

*****************重氮盐与?-萘胺偶合时,反应在1位上进行,如1位被占据,则不发生反应.重氮盐与a-萘酚或a-萘胺偶合,反应在4位上进行,若4位上已被占据,则在2位上进行.第31页，共47页，星期日，2025年，2月5日*反应介质的pH值对同时具有氨基或酚羟基的化合物进行偶合时位置的选择十分重要:第32页，共47页，星期日，2025年，2月5日*§16.3偶氮化合物和偶氮染料第33页，共47页，星期日，2025年，2月5日*偶氮化合物用适当的还原剂(SnCl2+HCl或Na2S2O4)还原成氢化偶氮化合物,继续还原则氮氮键断裂生成芳胺.第34页，共47页，星期日，2025年，2月5日*重氮甲烷的轨道示意图既有亲核性，又有亲电性，又是一个偶极离子。性质活泼。§16.4重氮甲烷和碳烯一、重氮甲烷(CH2N2)黄色气体，剧毒易爆炸。最简单最重要的脂肪族重氮化合物。结构——线形分子，共振式：第35页，共47页，星期日，2025年，2月5日*1.重氮甲烷的制备方法2：方法1：第36页，共47页，星期日，2025年，2月5日*2.重氮化合物的性质（a）与羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮气A：甲基化剂第37页，共47页，星期日，2025年，2月5日*（b）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应——生成醚。第38页，共47页，星期日，2025年，2月5日*阿恩特-艾斯特尔特反应—重氮甲基酮在氧化银催化下，与水、醇、氨作用，转变为羧酸高一级同系物的方法：B:重氮甲烷与酰氯作用生成重氮甲基酮第39页，共47页，星期日，2025年，2月5日*C：重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）第40页，共47页，星期日，2025年，2月5日*（二）碳烯的结构——未成键电子的状态二、碳烯——卡宾（一）碳烯的生成一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。第41页，共47页，星期日，2025年，2月5日*单线态碳烯(重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物:（三）碳烯的化学性质（1）加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成：第42页，共47页，星期日，2025年，2月5日*例如:单线态碳烯与顺(或反)-2-丁烯作用,分别生成顺(或反)产物:第43页，共47页，星期日，2025年，2月5日*由于中间体双游离基的碳碳单键能够旋转,所以最后生成物有顺、反两种异构体:三线态碳烯---(重氮甲烷在光敏剂二苯酮存在下光照产生)是双游离基,两个未成键电子分别在两个原子轨道上,它的加成分两步进行:第44页，共47页，星期日，2025年，2月5日*H碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应：第45页，共47页，星期日，2025年，2月5日*单线态碳烯的插入反应无选择性，基本上是按统计比例进行的。三线态卡宾的插入反应有选择性，按C—H键反应性：3°2°1°=7:2:1.（2）插入反应单线态碳烯还可以插入C—H键之间，发生插入反应：碳烯在有机合成中有广泛的应用，主要用于增长碳链，制取小环烷烃，制取多环。第46页，共47页，星期日，2025年，2月5日*感谢大家观看第47页，共47页，星期日，2025年，2月5日******************************关于重氮化合物和偶氮化合物(4)*第1页，共47页，星期日，2025年，2月5日*Contents重氮化反应1重氮盐的性质及其在有机合成中的应用2偶氮化合物和偶氮染料3重氮甲烷和碳烯4第2页，共47页，星期日，2025年，2月5日*教学要求4了解重氮和偶氮化合物组成和结构上的相似、区别1235掌握重氮盐化学性质中被H,OH,X,,CN的取代反应，重氮基被还原氢化及与酚、芳胺的偶合反应掌握重氮盐在有机合成上的应用了解偶氮染料熟练掌握芳香族重氮盐的制备6了解碳烯的化学性质及其在有机合成中的应用第3页，共47页，星期日，2025年，2月5日*偶氮化合物:含有—N2—官能团，两端都和碳原子直接相连的化合物。重氮化合物:一端与非碳原子直接相连的化合物。结构接近对称的偶氮化合物命名时，以偶氮苯为母体，结构不对称时，把小的一边作为取代基。第4页，共47页，星期日，2025年，2月5日*§16.1重氮化反应重氮化反应:伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）