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PA10T/66增粘过程分析

摘要：

高温尼龙的固相增粘反应是在预聚物熔点以下50-80℃内进行酰胺化反应，物料始终保持固相状态。我们考察了固相增粘酰胺化的化学反应过程，包括起始反应温度、反应速率最快温度、升温速率、真空度。

关键词：高温尼龙、固相增粘、酰胺化、反应温度、真空

一、实验部分：

原料

对苯二甲酸，精制，99.99%；癸二胺，工业级，99%；次磷酸钠，分析纯；苯甲酸，分析纯；尼龙66盐，工业级。

1.2.固相增粘过程

高温尼龙中试线生产过程：将去离子水、癸二胺、PTA、66盐以及封端基剂等以一定的比例加入2m3的反应釜内成盐，然后将其转入耐高温高压（4.0MPa）反应釜内，移去一定量的水，使得酰胺化反应部分进行，得到低分子量的预聚物，之后将预聚物挤压成颗粒状，投入20m3的转鼓内，将转鼓在抽真空，按照一定升温程序升温进行固相增粘，待粘度值达到2.1时往转鼓吹入氮气，并将转鼓降温值85℃出料。

注：该中试线采用的是间歇性生产，约预聚合5批次才进行一次固相增粘。

1.3测试与表征

在25±0.01oC的98%的浓硫酸中测量浓度为0.25g/dl的聚酰胺的相对粘度ηr。采用上海思尔达科学仪器有限公司生产的NCY-2自动粘度计测量

测试所得聚酰胺端氨基含量，用Metrohm848Titrinoplus全自动电位滴定仪滴定样品端氨基含量。取0.5g聚合物（0.05g预聚物），加苯酚45ml及无水甲醇3ml，加热回流，观察试样完全溶解后，冷至室温，用已标定的盐酸标准溶液滴定端氨基含量。

测试所得聚酰胺端羧基含量，用Metrohm848Titrinoplus全自动电位滴定仪滴定样品端羧基含量。取0.5g聚合物（0.05g预聚物），加邻甲酚50ml，回流溶解，放冷后迅速加入400μL甲醛溶液，用已标定的KOH-乙醇溶液滴定端羧基含量。

二、结果和讨论

2.1、固相增粘酰胺化起始点：

批次

序号

温度

氨基

羧基

001

预聚合

1373

1400

1#

157

1329

1280

1#-2

169

1380

1371

2#

180

1317

1231

2#-2

185

1222

1228

002

预聚合

1331

1362

1#

63

1335

1211

1#-2

170

1374

1244

2#

180

1260

1162

2#-2

189

1119

1073

003

预聚合

1345

1330

1#

90

1349

1304

1#-2

172

1339

1334

2#

183

1245

1220

2#-2

191

1117

1088

注：上表中预聚合的端基值是由5批预聚的结果加权平均得到。

结论分析：由上表端基值的变化情况可知，固相增粘的起始温度约为180℃。

2.2：酰胺化速率最快时的反应温度

在转鼓温度170℃时开始取样，每1小时取样一次，现场220℃时，为了及时监测聚合物的粘度增长趋势，40min取样一次，测端基以及相对粘度。

下图分别是：Lot001—003增粘过程端基及粘度变化曲线。

由以上图1—图3可知，随着时间的增加，相对粘度值几乎成线性增加（R20.99）；酰胺化的反应速率先增加后减少，而以上3图曲线的切线的斜率就是其酰胺化速率，由此得到下图：

由上图可知：

酰胺化反应速率最快的时间段是200-350min，即相对应的温度是195-205℃。

2.3、真空对固相增粘时间的影响

随着小分子的脱除平衡右移聚合物分子量不断上升，显然整个过程依赖于可逆化学反应和小分子的扩散，其中小分子的扩散又包括在预聚体粒子内部的扩散和从预聚体表面向真空或惰气的扩散两步，对整个固相缩聚反应速率起决定作用的是其中最慢的一步或几步[1]。

由于酰胺化反应是一个平衡的化学过程，在固体颗粒内部发生酰胺化反应，所生成的小分子在外逸过程中可能会导致外围已经聚合的高分子逆酰胺化——解聚，从而影响酰胺化的反应速率，有文献报道酰胺化反应不仅与反应温度有关，还与生成的小分子的外逸速率有关。

通过调节连接转鼓的喷射泵，可将系统的真空由0.5Kpa降至1Kpa。

真空压力

批次

氨基/mol/t

羧基/mol/t

相对粘度

增粘时间/h

0.5-0.8Kpa

LOT1206067

46

81

2.167

18.0

LOT1206068

44

79

2.155

18.0

LOT1207076

56

86

2.198

18.5

LOT1207077

58

82

2.135

18.3

LOT1207078

60

84

2.149

18.0

LOT1207080

44

92

2.171

18.5

LOT1207081

44

97

2.146

18.7

LOT1207088

44

94

2.146

18.8

LOT120